Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi

23 – Mavzu. Polimerlarning kimyoviy xossalari
Polimerlarning kimyoviy o’zgarishlari turli kimyoviy reaksiyalarni o’z ichiga olib, uning natijasida makromolekulaning kimyoviy tuzilishi, tarkibi va polimerlanish darajasi o’zgaradi. Polimerlarning kimyoviy o’zgarishlarini maqsadga muvofiq o’tkazish yangi xossali makromolekulyar birikmalar sinfini yaratishga imkon beradi.
Polimerlarning kimyoviy o’zgarish reaksiyasi uch xil yo’nalishda boradi:
1) polimerlanish darajasi o’zgarmasdan ko’zatiladigan reaksiyalar – polimeranalogik o’zgarishlar va ichki molekulyar reaksiyalar;
2) polimerlanish darajasi ortishi bilan boradigan reaksiyalar – choklanish, payvand va blok – polimerlanish;
3) polimerlanish darajasi kamayishi bilan boradigan reaksiyalar – destruksiyalanish.
Polimer funksional guruhlarining reaksiyaga kirishish qobiliyati bilan quyimolekulyar birikmalarning reaksiyaga kirishish qobiliyati orasida tabiatan hech qanday farqi yo’q. Flori prinsipiga muvofiq, polimerlarning reaksiyaga kirishish qobiliyati ularning molekulyar massasiga bog’liq emas. Bu prinsipga binoan karboksil va gidroksil guruhlarning reaksiyaga kirishish tezligi polimer zanjirining o’lchamiga bog’liq emas. Masalan, polivinilpirralidon va uning quyimolekulyar analogi N – izopropil – γ – valerolaktamning ishqoriy gidrolizi (xalqaning ochilishi) bir xil tezlik bilan borib, hatto reaksiyalarning faollanish energiyalarining qiymatlari ham bir – biriga yaqin.
NaOH NaOH
- CH₂–CH – CH₂–CH- ----→ -CH₂–CH–CH₂–CH- CH₃–CH–CH₃ --→ CH₃–CH–CH₃
| | | | | |
N N NH NH N NH
| | | | | |
/ \ / \ (CH₂)₃ (CH₂)₃ / \ CH₃ - CH
H₂C C=O H₂C C=O | | CH₃-HC C=O (CH₂)₂
| | | | COOH COOH | | COOH
H₂C __ CH₂ H₂C__ CH₂ H₂C __ CH₂

Xuddi shuningdek, polivinilasetat va vinilasetatning gidrolizlanish tezlik konstantalari ham bir xil qiymatga ega. Polimer molekulasidagi funksional guruhlarning xuddi quyimoekulyar birikma guruhidek reaksiyaga kirishish qobilyatini ta’minlash uchun quyidagi shartlarni bajarish kerak;

1) reaksiya gomogen sharoitda, ya’ni hamma: olingan oraliq va hosil bo`lgan mahsulotlar shu muhitda erishi;
2)reaksiyada bir xil funksional guruhlar qatnashib,olingan mahsulotlar o`lchami kichik va harakatchan bo`lishi;
3) quyi molekulyar analog iloji boricha polimer zvenosiga o`xshash bo`lishi kerak.
Yuqorida polimerlarning kimyoviy reaksiyalari tabiati jihatidan quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan keskin farq qilmasligini ko`rdik. Ammo makromalekulaning katta o`lchami va uning polifunksiyonalligi polimerlarning kimyoviy reaksiyalariga faqat polimerga xos bo`lgan qator xususiyatlarni kiritadi. Avvalo, polimer zanjiridagi funksional guruhlar reaksiyasi oxirigacha bormaydi. Bu makromolekuladagi sterik noqulaylik tufayli yuz beradi. Masalan, polivinil spirti va etil spirti etirifikasiyasini o`rganish (PVS) makromolekulasida to`la o`zgarish amalga oshmasligini ko`rsatadi.
Polimer zanjiridagi kimyoviy o’zgarish – makromolekula va undagi funksional guruhlarning kimyoviy reaksiyaga kirishish qobiliyati bilan bog’liqdir. Oxirgi yillarda quyi va yuqori molekulyar birikmalarning reaksion qobiliyatidagi tafovutlar aniqlanib, makromolekulyar birikmalarda maqsadga muvofiq ravishda kimyoviy o’zgarishlarni ta’minlash qonuniyatlari yaratildi. Hozirgi vaqtda quyimolekulyar birikmalar bilan makromolekulalarning tabiatini solishtirib, quyidagi xususiyatlar borligi aniqlandi:
1. Polimerlarda, quyimolekulyar analoglarida bo’lmaydigan, faqat o’zlariga xos bo’lgan reaksiyalar ma’lum. Masalan, zanjirli depolimerlanish, makromolekulyar reaksiyalar.
2. Konfigurasion va konformasion effektlar polimerlarga o’ziga xos xususiyatlar bag’ishlaydi.
3. Konsentrasion effekt yoki eritmada makromolekula yaqinida reaksiyaga kirishayotgan funksional guruhlarning konsentrasiyasini o’zgarishi va uning natijasida reaksiya tezligining o’zgarishi bilan bog’liq effektlar.
4. Reaksiyaga kirishayotgan zarrachalar bilan zaryadlangan makromolekulalar o’rtasida o’zaro elektrostatik ta’sir bilan bog’liq effektlar.
5. Qattiq fazada va eritmada reaksiyaga kirishayotgan zarrachalarning agregasiyasi va assosiasiyasi bilan bog’liq bo’lgan ustmolekulyar effektlar.
Zanjir effekti. Polimerlarda hosil bo’ladigan ba’zi reaksiyalar quyimolekulyar birikmalarda bo’lmaydi. Bunday reaksiyalar makromolekulaning uzun zanjirsimon tuzilishi (strukturasi) tufayli amalga oshadi. Bunday reaksiyalar qatoriga depolimerlanish, ichki molekulyar polisikllanish va boshqa reaksiyalar kiradi.
Konfigurasion effektlar. Reaksiya tezligi va mexanizmini o’zgartiradigan effektlar qatoriga ichki molekulyar yoki polimeranologik o’zgarishlar reaksiyasidagi ”qo’shni effekti” deb ataluvchi effekt kiradi. ”Qo’shni effekti” deb polimeranalogik va makromolekulyar reaksiyalar natijasida hosil bo’lgan funksional guruhlarning reaksiya mexanizmi va tezligiga ta’siridan kelib chiqadi. Shu funksional guruh yoki zveno reaksiyaga kirishadigan guruhlarning reaksion qobiliyatini o’zgartirishi mumkin. Bu hodisa gidroliz, siklizasiya, kvaterlanish, galogenlash va boshqa reaksiyalarda kuzatiladi. Makromolekulalar reaksiya knetikasi va mexanizmi o’zgarishini polimerning tabiati va reagentning ta’siri bilan tushuntirish mumkin.
Glevisning ko’rsatishicha, izotaktik polimetilmetakrilatning ishqoriy gidroliz, ataktik va sindiotaktik tuzilishga ega bo’lgan polimerlarga qaraganda tezlik va yuqori gidrolizlanish darajasi bilan boradi. Buning sababi: a) reaksiya mahsuloti sifatida sopolimer hosil bo’ladi; b) sopolimer tarkibi kompozision xilma – xil bo’ladi; v) hosil bo’lgan – COOH guruhlar – COOCH₃ guruhlar bilan vodorod bog’lar hosil qiladi, natijada gidroliz tezlashadi.
CH₃ CH₃
| |
- CH₂ – C – CH₂ – C -
| |
C=O O=C – OCH₃
| …
OH
Sindiotaktik polimetilmetakrilatda konfigurasion effekt namoyon bo’lishi qiyin, shuning uchun uning gidrolizi sekin boradi.
O – CH₃
|
CH₃ C=O CH₃
| | |
- CH₂ – C – CH₂ – C – CH₂ – C -
| | |
C=O CH₃ C=O
| |
O – CH₃ O – CH₃
Agar reaksiyaga kirishish kerak bo’lgan yon guruhlarni “A” bilan, reaksiyaga kirishib ulgurgan guruhlarni “B” bilan belgilansa, “B” guruhlar “A” guruhlarni reaksiyaga kirishish qobiliyatini oshirishi yoki susaytirishi mumkin.
–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH– –CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH– –CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–
| | | | | | | | |
A A A A B A B B B
“Qo’shni effekti” namoyon bo’ladigan va bu effektni aniq ko’rsatadigan misol, masalan; poli-paranitro fenilmetakrilatning gidrolizi quyimolekulyar anologi bo’lgan izomoy kislotasining nitrofenil efiriga nisbatan 104 marta tez boradi. Buning asosiy sababi reaksiya mexanizmining o’zgarishidir; sopolimerdagi murakkab efir guruhining gidrolizi “tashqi” OH – ionlari ta’sirida emas (quyimolekulyar modelda ko’rsatilganidek), balki zaryadlangan karboksil guruhining efirdagi karbonil guruhiga hujumi natijasidadir.

“Qo’shni effekt” bilan boradigan reaksiyalar knetikasi quyimolekulyar birikmalar reaksiyasidan tubdan farq qilishi mumkin. Yon zvenolarning o’zaro ta’siri ularning fazoviy joylashuviga bog’liq. Shuning uchun tabiiyki, makromolekulalarning konfigurasiyasi reaksiyaning knetikasi va mexanizmiga ta’sir qiladi.

Konsentrasion effektlar. Polimer ishtirokida reaksiya tezligining o’zgarishi makromolekula atrofida reaksiyaga kirishayotgan guruhlarning konsentrasiyasi o’rtacha konsentrasiyaga nisbatan oshishi sababli yuz beradi. Bunda makromolekula zvenosi o’z atrofida quyimolekulyar reagentlarni to’plab, o’ziga xos mikrofaza rolini o’ynashi tufayli reaksiya tezligi oshadi. Bu effektlar B.A.Kabanov tomonidan polistirolsul’fokislotasi ishtirokida boradigan organik molekulalarning murakkab efiri (etilasetat) gidrolizi misolida ko’rsatilgan: - CH₂ – CH –
|
C₆H₄SO₃H
Murakkab efirlarning gidrolizlanish tezlik konstantasi polimer katalizatori ishtirokida uning quyimolekulyar analogi toluolsul’fokislotaga qaraganda ancha yuqori. Agar polikislota konsentrasiyasi keng oraliqda o’zgartirilsa, etilasetatning gidrolizlanish tezligi 1000 martagacha ortadi. Gidroliz tezligining oshish sababi polimer zvenolari yaqinida gidroksid ionlari konsentrasiyasining ko’payishi natijasida etilasetatning zaryadlangan shaklini stasionar konsentrasiyasi ko’payishi tufaylidir.
Konformasion va ustkimolekulyar effektlar - polimer funksional guruhlarining reaksiyaga kirishish qobiliyatiga ta’sir qiluvchi faktorlardan hisoblanadi. Konformasion o’zgarish vaqtida funksional guruhlarning tashqi agentlariga hujumi osonlashadi. Bunday konformasiyalar ayniqsa fermentativ reaksiyalar uchun xarakterli bo’lib, katta tezlik bilan boradi, chunki reaksiya davomida avvalo makromolekulalarning shakli bilan ularning kimyoviy tarkibi, ichki molekulyar va molekulalararo ta’sirlar, potensial aylanish to’siqlari o’zgaradi. Masalan, murakkab efirlarning α – ximotripsin (XT) ishtirokida gidrolizi boshqa shakldagi denaturlangan fermentga nisbatan 106 marta tez ketadi. _H2O
XT–OH+ROCO–C₆H₄–NO₂ → XT–OCOR+HO–C₆H₄NO₂ XT–OCOR ----→ XT–OH+RCOOH
Elektrostatik effektlar. Quyimolekulyar reagent bilan zaryadlangan makromolekulaning ta’sirlashishi tufayli reaksiya tezligining o’zgarishi elektrostatik effekt bilan bog’liq. Misol tariqasida 3-nitro- 4-asetoksibenzolsulfonatning poli- 4- vinilpiridin katalizatori ishtirokida gidrolizlanishini ko’rish mumkin.
Katalizator rolini nuklieofil reagent – zaryadlanmagan piridin halqasi o’ynaydi, ammo shu bilan birga qisman zaryadlangan polivinilpiridin polikationiga manfiy zaryadlangan anion substatining tortilishi tufayli ham reaksiya tezlashadi. Reaksiya tezligining zaryadlangan piridin zvenosi miqdoriga bog’liqligi egri chizig’i 75% zaryadlanmagan guruhlarga to’g’ri kelganda maksimum orqali o’tadi. Bu guruhlarning ionlashuviga musbat zaryadlangan zanjir zvenosi xalaqit qiladi. Reaksion qobilyatli guruhlarning soni muhitni pH past bo’lganda quyimolekular analog – 4 – pikolinga nisbatan 60 - 100 marta yuqori bo’ladi.