GiRİŞ GİRİŞ



Yüklə 446 b.
tarix18.05.2018
ölçüsü446 b.
#44731



GİRİŞ

  • GİRİŞ

  •  

  • TEORİK BÖLÜM

  • Polimerler

  • Hidrojeller

  • İmprinted (Baskılı) Polimerler

  • Eser Element ve Ayırma Zenginleştirme Yöntemleri

  • Uranyum ve Spektroskopik Tayini

  • DENEYSEL BÖLÜM

  • APM Reçinesi

  • Sentez ve karakterizasyonu

  • Sentez reaksiyonları

  • FTIR spektrumları

  • Elementel Analiz Sonuçları







Günümüz endüstri toplumunda daha iyi, kaliteli, ucuz ve yüksek performanslı malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu malzemeler arasında en önemlileri polimerlerdir. Polimerler, tarımdan yapay organ yapımına, sensörlerden çevre kirliliğinin önlenmesine kadar çok değişik alanlarda başarı ile uygulanmaktadır[1-5].

  • Günümüz endüstri toplumunda daha iyi, kaliteli, ucuz ve yüksek performanslı malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu malzemeler arasında en önemlileri polimerlerdir. Polimerler, tarımdan yapay organ yapımına, sensörlerden çevre kirliliğinin önlenmesine kadar çok değişik alanlarda başarı ile uygulanmaktadır[1-5].

  • Kimya biliminin en önemli sahalarından biri olan polimer kimyası bir bilim dalı olarak 20. yüzyılın ilk çeyreğinden itibaren gelişmeye başlamıştır. Disiplinler arası teknolojinin ve bilimin öneminin anlaşılmasıyla birlikte bugün analitik kimya, fizikokimya gibi diğer bilim dallarının birçoğu da polimer kimyası ile uğraşmaktadır.



Ağır metallerin taşıdıkları teknolojik önem, çevre kirliliği ve canlıların sağlığına etkileri göz önüne alındığında, ağır metallerin uzaklaştırılması ya da geri kazanılması büyük önem taşımaktadır. Bu amaçla birçok yöntem kullanılabilmesine rağmen adsorbsiyon en ucuz ve kolay metotlardan biridir.

  • Ağır metallerin taşıdıkları teknolojik önem, çevre kirliliği ve canlıların sağlığına etkileri göz önüne alındığında, ağır metallerin uzaklaştırılması ya da geri kazanılması büyük önem taşımaktadır. Bu amaçla birçok yöntem kullanılabilmesine rağmen adsorbsiyon en ucuz ve kolay metotlardan biridir.

  • Metallerin adsorpsiyonunda farklı adsorbanlar kullanılmaktadır. Bunlar yapay adsorbanlar olabildiği gibi sentetik polimerlerde olabilir. Son zamanlarda farklı fiziksel özelliklere ve kimyasal yapılara sahip polimerler sentezlenmektedir. Bunlar arasında şelat yapıcı reçinelerin sentezi en yaygın metotlardandır.

  • Şelat yapma özelliğine sahip polimer yapıları arasında

  • modifiye edilmiş polimerler, su ile şişebilen hidojel yapıları ve

  • metal baskılama yöntemi ile geliştirilmiş imprinted

  • polimerler gibi farklı yapılar bulunmaktadır[8-13].



Uranyum stratejik ve ekonomik önemi olan bir elementtir. Karalardaki uranyum kaynaklarının yakın bir gelecekte tükenmesi beklendiğinden son yıllarda yapılan araştırmalar uranyumun cevher dışındaki kaynaklardan kazanılmasına yöneliktir. Bu kaynaklar;

  • Uranyum stratejik ve ekonomik önemi olan bir elementtir. Karalardaki uranyum kaynaklarının yakın bir gelecekte tükenmesi beklendiğinden son yıllarda yapılan araştırmalar uranyumun cevher dışındaki kaynaklardan kazanılmasına yöneliktir. Bu kaynaklar;

  • kömür,

  • yer altı suları (0.1-10 mg U/m3) ve

  • özellikle de deniz suyudur (2.8-3.3 mg U/m3).

  • Ayrıca, uranyum cevherlerinin az da olsa suda çözünmesiyle ortaya çıkan (0,1-15 mg U/m3) uranyumun giderilmesi de önemli bir çevre sorunudur[14].







Türk Dil Kurumu Sözlüğünde polimer; tekrarlanan yapısal kümelerin oluşturduğu yüksek molekül ağırlıklı bileşikler olarak tanımlanmıştır. Polimer adı ise "poli + meros (çok + parçalı)" olarak Greekçe'den gelmektedir[19].

  • Türk Dil Kurumu Sözlüğünde polimer; tekrarlanan yapısal kümelerin oluşturduğu yüksek molekül ağırlıklı bileşikler olarak tanımlanmıştır. Polimer adı ise "poli + meros (çok + parçalı)" olarak Greekçe'den gelmektedir[19].

  • İnsanoğlu varoluşundan beri polimer türü maddelerle ilgilenmiştir. Öyle ki, ağacın temelini teşkil eden selüloz, buğdayın ve patatesin yapısındaki nişasta vb. polimer maddelerdir. Yine bugün yatak süngerinden diş fırçasına, gömlekten yapıştırıcıya, plastik torbadan otomobillerin iç aksamına kadar yaşantımıza giren bu sentetik polimerler, ülke ekonomisinde büyük yer tutarlar[20].

  • Bazı maddelerin moleküllerinin, geleneksel kimyasal maddelerin moleküllerinden çok büyük olabileceğine yönelik ilk görüş 1920’de Staundinger tarafından ortaya atılmıştır. Staudinger’in bu önerisi 10 yıl sonra 1930’da kabul edilmiş ve polimer kelimesi de 1930’lardan sonra bilimsel alanda kullanılmaya başlanmıştır[21].



Monomer, Polimer, Homopolimer,

  • Monomer, Polimer, Homopolimer,

  • Kopolimer

  • Rastgele kopolimer:

  •  -A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-B-A-B-

  • (b) Ardışık kopolimer:

  • -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-



Polimer zincirlerinin değişik uzunluktaki zincir parçalarının birbirine kovalent bağlarla bağlanması ile oluşan yapıya çapraz bağlı polimer denir. Çapraz bağ sayısının fazla olması ağ yapılı polimer yapısına yol açar. Ağ yapılı polimerlerde tüm zincirler birbirlerine kovalent bağlarla bağlı olduğu için polimer sistem bir tek molekül gibi düşünülebilir.

  • Polimer zincirlerinin değişik uzunluktaki zincir parçalarının birbirine kovalent bağlarla bağlanması ile oluşan yapıya çapraz bağlı polimer denir. Çapraz bağ sayısının fazla olması ağ yapılı polimer yapısına yol açar. Ağ yapılı polimerlerde tüm zincirler birbirlerine kovalent bağlarla bağlı olduğu için polimer sistem bir tek molekül gibi düşünülebilir.

  • Çapraz bağlı polimerler çözünmezler, uygun çözücülerde şişebilirler. Şişme oranı çapraz bağ yoğunluğuyla yakından ilişkilidir. Çapraz bağ yoğunluğu arttıkça polimerin çözücüdeki şişme derecesi azalır ve yoğun çapraz bağlanmada (ağ-yapılı) polimerler çözücülerden etkilenmez[22].

  • Şekil 2.1. Çapraz bağlı (ağ-yapı) polimer



1. Doğada bulunup bulunmamasına ve sentez biçimine göre: Doğal-Yapay

  • 1. Doğada bulunup bulunmamasına ve sentez biçimine göre: Doğal-Yapay

  • 2. Organik ve inorganik olmalarına göre: Organik-inorganik polimerler

  • 3. Molekül ağırlıklarına göre: Oligomer-makromolekül

  • 4. Isısal davranışlarına göre: Termoplastik-termosetting

  • 5. Sentez tepkimesine göre: Basamaklı-zincir

  • 6. Zincir kimyasal ve fiziksel yapısına göre: Lineer-dallanmış-çapraz bağlı-kristal-amorf polimer

  • 7. Zincir yapısına göre: Homopolimer-kopolimer.

  •  



Monomerlerin polimerlere dönüşmesi iki yolla yapılır. Bunlar;

  • Monomerlerin polimerlere dönüşmesi iki yolla yapılır. Bunlar;

  • 1- Kondenzasyon polimerizasyonu.

  • 2- Katılma polimerizasyonu.

  • a) Serbest radikal polimerizasyonu.

  • b) İyonik (anyonik ve katyonik ) katılma polimerizasyonu.



Radikalik Polimerizasyon Basamakları

  • Radikalik Polimerizasyon Basamakları

  • 1. Başlama Basamağı

  • I(Başlatıcı) kd 2R•

  • R• + M ki RM1•

  •  

  • 2. Büyüme Basamağı

  • RM1• + M kp RM2•

  • RMx• + M kp RMx+1•

  • 3. Sonlanma Basamağı

  •  

  • Birleşme (combination) ile sonlanma:

  • RMx• + RMy• ktc R2Mx+y

  • Orantısız (disproportionation) sonlanma:

  • RMx• + RMy• ktc RMx + RMy



2.5. Polimerizasyon Sistemleri

  • 2.5. Polimerizasyon Sistemleri

  • a) Çözelti polimerizasyonu

  • b) Kütle (Blok) polimerizasyonu

  • c) Süspansiyon polimerizasyonu

  • d) Emülsiyon polimerizasyonu





Şelat Yapıcı Polimerler (Reçineler)

  • Şelat Yapıcı Polimerler (Reçineler)

  • Şelat yapıcı polimerlerin gelişimi yaklaşık altmış yıl öncesine dayanmaktadır, ama bu alandaki en büyük gelişmeler son 30 yıl içerisinde olmuştur. 1935-1965 yılları arasında ilk iyon değiştiriciler sentezlenmiştir. 1960-1970 yılları arasında ise elektro- ve foto- iletken birimlere sahip polimerler elde edilmiştir. Son yıllarda ise şelat yapıcı gruplar yardımıyla özellikle sensör yapımında kullanılan imprinted (baskılı) polimerler geliştirilmiştir. Bu polimerler bugün, başta fizikokimya ve analitik kimya olmak üzere kimyanın hemen hemen tüm dallarında uygulama alanı bulabilmektedir.

  • Şelat yapıcı polimerler özellikle metal ayırma yöntemlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır.







2.7.2. Şelat Yapıcı Polimerlerle Metallerin Ayrılması

  • 2.7.2. Şelat Yapıcı Polimerlerle Metallerin Ayrılması

  • 1. İmpregne Sistemler

  • 2. İmmobilize Sistemler

  • 3. İmprinted (Baskılı) Sistemler

  • 4. Hidrojel Sistemler

  • 5. Şelat Yapıcı Reçine Sentez Sistemleri



Hidrojeller sulu ortamda şişebilen ağ yapılı polimerik maddelerdir. Yapılarına çözücü alabilen ve çözücü alma kapasitesi kendi kütlesinin en az %20’si olan, çapraz bağlı polimerler kserojel olarak adlandırılır. Çözücü olarak su kullanıldığında kserojel, hidrojel olarak adlandırılır. Eğer su içeriği kendi kütlesinin %100 kadarı veya daha fazlası ise hidrojel, süper adsorban olarak adlandırılmaktadır[52].

  • Hidrojeller sulu ortamda şişebilen ağ yapılı polimerik maddelerdir. Yapılarına çözücü alabilen ve çözücü alma kapasitesi kendi kütlesinin en az %20’si olan, çapraz bağlı polimerler kserojel olarak adlandırılır. Çözücü olarak su kullanıldığında kserojel, hidrojel olarak adlandırılır. Eğer su içeriği kendi kütlesinin %100 kadarı veya daha fazlası ise hidrojel, süper adsorban olarak adlandırılmaktadır[52].



3.1.1. Hazırlama Yöntemine Göre

  • 3.1.1. Hazırlama Yöntemine Göre

  • Homopolimerik Hidrojel:

  • Kopolimerik hidrojeller:

  • Çoklu Polimerik Hidrojeller;

  • IPN (İnterpenetrating) Hidrojeller:

  •  

  • 3.1.2. İyonik Yüklerine Göre

  • Nötral Hidrojeller:

  • Anyonik Hidrojeller:

  • Katyonik Hidrojeller:

  • Amfolitik Hidrojeller:

  •  

  • 3.1.3. Fiziksel Yapılarına Göre 

  • Amorf Hidrojeller:

  • Yarı Kristalin Hidrojeller:

  • Hidrojen Bağ Yapılı Hidrojeller:



    • Bir yada daha çok fonksiyonlu monomerin çapraz bağlı kopolimerleşmesi.
    • Çözelti yada katı durumda homopolimer yada kopolimerin çapraz bağlanması.




Hidrojellerin % şişme oranları belirlenirken, şiştikten sonraki sulu ağırlıklarından (ms) kuru haldeki ağırlıklarınının (mk) çıkarılıp tekrar kuru haldeki ağırlıklarına bölünmesi ile bulunur.

  • Hidrojellerin % şişme oranları belirlenirken, şiştikten sonraki sulu ağırlıklarından (ms) kuru haldeki ağırlıklarınının (mk) çıkarılıp tekrar kuru haldeki ağırlıklarına bölünmesi ile bulunur.



3.7. Süper Absorban Polimerler (S.A.P.)

  • 3.7. Süper Absorban Polimerler (S.A.P.)

  • Superabsorbent hidrojeller, çok yüksek absorpsiyon ve sişebilme yetenekleri ile kendi ağırlıklarının yüzlerce katı kadar su tutabilen gevşekçe çapraz bağlanmış hidrofilik polimerlerdir. Superabsorbent hidrojeller ilk kez A.B.D de zirai uygulamalarda su tutucu ajan olarak kullanılmak üzere sentezlenmiştir. Daha sonra yetmişli yılların ortalarında Japonya’da kişisel bakım ve hijyenik ürünleri olarak geliştirilmiştir.  Bir superabsorbent hidrojel için arzu edilen özellikler yüksek şişme kapasitesine, yüksek şişme hızına ve iyi bir jel dayanımına sahip olmasıdır. Superabsorbent hidrojellerle ilgili yapılan çalışmaların büyük bir çoğunluğunda bu özelliklerden sadece birincisine (yüksek şişme kapasitesi)  değinilmiştir.  Superabsorbent hidrojellerin termal karalılıklarını ve jel dayanımını artırmaya yönelik çalışmaların sayısı oldukça sınırlıdır



3.8. Akıllı Jeller

  • 3.8. Akıllı Jeller

  • Hidrojellerin en önemli özelliklerinden birisi sulu ortamda şişebilmesidir. Fakat sadece şişme ve büzülme davranışı, hidrojellerle ilgilenmek için yeterli değildir. Son zamanlarda birçok araştırmacı hidrojellere bazı fonksiyonlu gruplar takarak bir sinyale cevap verebilen (şişen, büzülen, bozulan) yeni hidrojeller hazırlanmıstır. Takılan fonksiyonel gruplarla birlikte bu hidrojeller, akıllı jeller olarak adlandırılmaktadır.



Poli(Akrilonitril/2-akrilamido-2-propan sülfonik asit) sentezlenmiş ve amidoksime çevrilerek uranyum ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanılmıştır.

  • Poli(Akrilonitril/2-akrilamido-2-propan sülfonik asit) sentezlenmiş ve amidoksime çevrilerek uranyum ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanılmıştır.



Baskılı polimerler iki gruba ayrılabilir. 1- Moleküler Baskılı Polimerler (MIP) 2- İyon Bakılı Polimerler (IIP)

  • Baskılı polimerler iki gruba ayrılabilir. 1- Moleküler Baskılı Polimerler (MIP) 2- İyon Bakılı Polimerler (IIP)



  • Moleküler baskılamanın temeli “moleküler tanıma” kavramına dayanır. “Moleküler tanıma” kavramı Cram, Lehn ve Pederson’ın 1987 yılında Nobel ödülünü almalarıyla tüm dünyada öğrenilmiştir. Ancak bu konunun temelleri çok daha eskilere, 1890’lı yıllarda Fischer’in öne sürdüğü “anahtar-kilit modeli”ne kadar gitmektedir[64].

  • 4.1.1. Kovalent Moleküler Baskılama

  • 4.1.2. Non-kovalent Moleküler Baskılama



4.1.3. Moleküler Baskılamada Kullanılan Reaktifler

  • 4.1.3. Moleküler Baskılamada Kullanılan Reaktifler

  • 1. Kalıp Molekül

  • 2. Fonksiyonel Monomer

  • 3. Çapraz Bağlayıcı

  • 4. Çözücü (Porojen)

  • 5. Başlatıcı

  • 4.1.4. MIP’lerin Kullanım Alanları

  • 1. Moleküler Olarak Baskılanmış Hidrojellerin Kontrollü İlaç Salımında Kullanımı

  • 2. Ayırma İşlemleri



4.2. İyon Baskılı Polimerler (IIP)

  • 4.2. İyon Baskılı Polimerler (IIP)

  • 4.2.1. İyon Baskılı Polimer Hazırlama Yöntemleri

  • 4.2.1.1. Lineer Polimerler Kullanılarak Hazırlama

  • 4.2.1.2. Monomer İçeren Bir Kompleks Grup Karışımının Polimerizasyonu

  • 4.2.1.3. Metal Katyonların Belirli Polimerize Olabilen Karışımlarının Saf Madde Olarak Hazırlanması

  • 4.2.1.4. Yüzey Baskılama Metodu



Uranil (UO22+) Baskılı Poli (Akrilamidoksim-co-Metakrilik Asit-co-Divinilbenzen) (PAMAD-U) polimeri sentezlenerek karakterize edildi ve uranyumu ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanıldı.

  • Uranil (UO22+) Baskılı Poli (Akrilamidoksim-co-Metakrilik Asit-co-Divinilbenzen) (PAMAD-U) polimeri sentezlenerek karakterize edildi ve uranyumu ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanıldı.



“Eser Derişimi” olarak kabul edilen derişim aralığı; eser analiz tekniklerindeki gelişmelere paralel olarak zaman içerisinde değişim göstermiştir. 1940’lardan önce, %10-1-10-2, seyrek olarakta %10-3 eser derişimi olarak kabul edilirken, 1950’lerde %10-3-10-5 , 1965’lerde ise %10-6-10-8 eser derişim olarak belirtilmiştir. Bu planda ilk adlandırma ve sistematik yaklaşımı Kaiser önermiştir. Kaiser, ppm ve ppb tanımlarını vermiştir. Bugünkü yaygın kullanım ise %10-2-10-6 derişim aralığı eser, %10-6’nın altındaki derişimler de ultra eser olarak bilinmektedir[34,55,74].

  • “Eser Derişimi” olarak kabul edilen derişim aralığı; eser analiz tekniklerindeki gelişmelere paralel olarak zaman içerisinde değişim göstermiştir. 1940’lardan önce, %10-1-10-2, seyrek olarakta %10-3 eser derişimi olarak kabul edilirken, 1950’lerde %10-3-10-5 , 1965’lerde ise %10-6-10-8 eser derişim olarak belirtilmiştir. Bu planda ilk adlandırma ve sistematik yaklaşımı Kaiser önermiştir. Kaiser, ppm ve ppb tanımlarını vermiştir. Bugünkü yaygın kullanım ise %10-2-10-6 derişim aralığı eser, %10-6’nın altındaki derişimler de ultra eser olarak bilinmektedir[34,55,74].



5.1. Eser Element Analizlerinde Ayırma ve Zenginleştirme Yöntemleri

  • 5.1. Eser Element Analizlerinde Ayırma ve Zenginleştirme Yöntemleri

  • 5.1.1. Ekstraksiyon ile Zenginleştirme

  • 5.1.2. Birlikte Çöktürme ile Zenginleştirme

  • 5.1.3. Elektrolitik Zenginleştirme

  • 5.1.4. İyon Değiştirme ile Zenginleştirme

  • 5.1.5. Uçurma ile Zenginleştirme

  • 5.1.6. Katı Faz Ekstraksiyon Yöntemi

  • 5.1.6.1. Kolon Tekniği

  • 5.1.6.2. Çalkalama (Batch) Tekniği

  • 5.1.6.3. Yarı Geçirgen Tutucu Disk İle Süzme Tekniği



Uranyum 1789 yılında Alman kimyacı Martin Kaproth tarafından bulunmuş olup periyodik tabloda atom numarası 92, mol kütlesi 238 g mol-1 ve yoğunluğu g cm-3 olan gümüş beyazlığında radyoaktif bir elementtir. Doğada hiçbir zaman serbest olarak bulunmaz. Çeşitli elementlerle birleşerek uranyumun minerallerini meydana getirir. En kolay oksijenle birleşir. Hemen her tip kayaç içerisinde ve sularda eser miktarda da olsa bulunabilir.

  • Uranyum 1789 yılında Alman kimyacı Martin Kaproth tarafından bulunmuş olup periyodik tabloda atom numarası 92, mol kütlesi 238 g mol-1 ve yoğunluğu g cm-3 olan gümüş beyazlığında radyoaktif bir elementtir. Doğada hiçbir zaman serbest olarak bulunmaz. Çeşitli elementlerle birleşerek uranyumun minerallerini meydana getirir. En kolay oksijenle birleşir. Hemen her tip kayaç içerisinde ve sularda eser miktarda da olsa bulunabilir.

  • Uranyum stratejik ve ekonomik önemi olan bir elementtir. Karalardaki uranyum kaynaklarının yakın bir gelecekte tükenmesi beklendiğinden son yıllarda yapılan araştırmalar uranyumun cevher dışındaki kaynaklardan kazanılmasına yöneliktir. Bu kaynaklar kömür, yer altı suları (0.1-10 mg U/m3) ve özellikle de deniz suyudur (2.8-3.3 mg U/m3). Ayrıca, uranyum cevherlerinin az da olsa suda çözünmesiyle ortaya çıkan (0,1-15 mg U/m3) uranyumun giderilmesi de önemli bir çevre sorunudur[14].





6.1. Uranyum Kaynakları

  • 6.1. Uranyum Kaynakları

  • Görünür Rezervler: Bilinen mineral yataklarında bulunan ve günümüz teknolojisi ile belirlenen üretim maliyet sınırları içinde elde edilebilir uranyumu ifade eder.

  • Muhtemel Rezervler (I): Görünür rezervlere ilaveten jeolojik yapısı nedeniyle iyi araştırılmış bölgelerin uzantılarında ve jeolojik sürekliliği belirlenmiş yataklarda bulunması beklenen uranyumu ifade eder.

  • Bilinen Rezervler: Görünür Rezervler ve Muhtemel Rezervler (I)’in toplamı olarak tanımlanır.

  • Muhtemel Rezervler (II): Muhtemel Rezervler (I)’e ilaveten minerallesmenin olduğu bilinen yatakların bulunduğu bölgelerdeki veya iyi bilinen jeolojik eğilimlerde bulunması beklenen uranyumu ifade eder. Bu rezervlerin güvenilirliği Muhtemel Rezervler (I)’den daha azdır.

  • Mümkün Rezervler: Muhtemel Rezervler (II)’ye ek olarak dünyada bulunduğu kabul edilen fakat keşfedilmemiş rezervlerdir.

  • Diğer Bilinen Rezervler: Yukarıdaki tanımlara tam olarak uymayan rezervlerdir.



6.1.1. Türkiye’de Uranyum Kaynakları

  • 6.1.1. Türkiye’de Uranyum Kaynakları

  • Türkiye’de bugüne kadar bulunmuş uranyum yataklarının büyük çoğunluğu sedimanter tip yataklardır. Köprübaşı, Fakılı, Küçükçavdar ve Sorgun yatakları bu tipdir. Sadece Demirtepe yatağı damar tipi uranyum yatakları grubuna girmektedir.

  • Türkiye’de aramalar sonucu 9129 ton uranyum bulunmuştur. Bulunan uranyum yataklarının tenör ve rezervleri şöyledir.

  • Köprübaşı, Salihli, Manisa: %0.04-0.05 U3O8 ortalama tenörlü toplam 2582 ton görünür rezerv vardır.

  •  

  • Fakılı, Aydın: %0.05 U3O8 ortalama tenörlü, 490 ton görünür rezerv vardır.

  • Küçükçavdar, Söke, Aydın: %0.04 U3O8 ortalama tenörlü, 208 ton görünür rezerv vardır.

  • Sorgun, Yozgat: %0.1 U3O8 ortalama tenörlü, 3850 ton görünür rezerv vardır.

  • Demirtepe, Söke, Aydın: %0.08 U3O8 ortalama tenörlü, 1729 ton görünür rezerv vardır.

  •  



6.2. Uranyumun Spektroskopik Tayini

  • 6.2. Uranyumun Spektroskopik Tayini

  • Uranyum’un spektrofotometrik analizi grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi (GF-AAS) ile, indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) ile, indüktif eşleşmiş plazmalı kütle spektrometresi (ICP-MS) ile tayini mümkündür[78-81].

  • Uranyumun tayininde kullanılan bu cihazların maliyetlerinin çok yüksek olması ve her laboratuarda bulunmaması nedeniyle uranyumun spektrofotometrik tayini de önem kazanmaktadır. Literatürde organik boyar maddelerin ve organik reaktiflerin kullanıldığı birçok spektrofotometrik analiz yöntemi bulunmaktadır[82-84]. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Fakat birçoğunda analiz esnasında girişim problemi yaşanmaktadır.



  • Khan ve arkadaşları 3MHClO4 ortamında Arzenazo-III ile 651 nm’de ölçümüne dayan tayin yöntemi geliştirmişlerdir[18]. Yöntemin avantajları şu şekilde sıralanabilir;

  • - Ortam kuvvetli asidik olduğundan girişim olasılığı azdır.

  • - Arsenazo-III sulu ortamda çözünmektedir.

  • - pH ayarlamasına gerek yoktur.

  • - Kompleks asidik ortamda uzun süre bozunmamaktadır.

  • - Yüksek duyarlılığa sahiptir.

  •  

  • Yapılan tez çalışmasında uranyumun ölçülmesinde bu yöntem kullanılmıştır. Çalışma aralığı 0.1-3 ppm olarak belirlendi.



7.1. Kullanılan Reaktifler

  • 7.1. Kullanılan Reaktifler

  •  

  • Tüm çalışmalarda destile su kullanılmıştır.

  • 3 M HClO4 çözeltisi; Yoğunluğu 1.53 kg/L olan %60’lik HClO4’ten 328.6 mL alınıp saf su ile 1 L’ye tamamlandı.

  • pH 3 tamponu: 0.38 g CH3COONa suda çözüldü, 25.3 mL 14.3 M CH3COOH ilave edilerek saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 4 tamponu: 3.8 g CH3COONa suda çözüldü, 25.3 mL 14.3 M CH3COOH ilave edilerek saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 5 tamponu: 3.8 g CH3COONa suda çözüldü, 2.5 mL 14.3 M CH3COOH ilave edilerek saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 6 tamponu: 3.8 g CH3COONa suda çözüldü, 0.25 mL 14.3 M CH3COOH ilave edilerek saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 7.1 tamponu: 1.244 g NaH2PO4.2H2O ve 1.067 g Na2HPO4.7H2O suda çözüldü, karıştırılarak saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.



pH 8 tamponu: 1.07 g NH4Cl suda çözüldü. Üzerine 80 µL 14.7 M NH3 eklendi ve saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 8 tamponu: 1.07 g NH4Cl suda çözüldü. Üzerine 80 µL 14.7 M NH3 eklendi ve saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 9 tamponu: 1.07 g NH4Cl suda çözüldü. Üzerine 800 µL 14.7 M NH3 eklendi ve saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • pH 10 tamponu: 1.07 g NH4Cl suda çözüldü, 7.8 mL 14.7 M NH3 ilave edildi ve saf su ile 100 mL’ye tamamlandı.

  • 50 mL 1000 µg/mL’lik U(VI) stok çözeltisi; 0.0891 g UO2(CH3COO)2.2H2O (424 g/mol) alınarak 3 M HClO4 ile 50 ml’ye tamamlandı.

  • 50 mL 100 µg/mL’lik U(VI) ara stok çözeltisi; 1000 µg/mL’lik stok çözeltiden 5 mL alınarak 50 mL’ye tamamlandı.

  • Doğal su örnekleri; MSF Advantec Inc., 0.45 m membran filitreden süzüldükten sonra derişik HNO3 ile % 0.1 oranında asitlendirilerek saklanmıştır.





  • UV-VIS spektrofotometresi :Shimadzu marka 1208 model UV-VIS spektrofotometresi

  • pH metre: Consort marka C931 model dijital pH metre

  • FT-IR spektrometresi: Jasco Plus marka 460 model FT-IR spektrometresi

  • Elementel Analiz Cihazı: LECO-932 CHNS-O





Bu bölümde amidoksim (NH2-C=N-OH), 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) ve metakrilik asit (-H2C-CH(CH3)COOH) gruplarını içeren APM polimeri Şekil 8.1’de görüldüğü gibi üç basamakta sentezlenerek karakterize edildi. Daha sonra elde dilen bu polimer uranyumun ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanıldı ve örnek uygulaması gerçekleştirildi.

  • Bu bölümde amidoksim (NH2-C=N-OH), 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) ve metakrilik asit (-H2C-CH(CH3)COOH) gruplarını içeren APM polimeri Şekil 8.1’de görüldüğü gibi üç basamakta sentezlenerek karakterize edildi. Daha sonra elde dilen bu polimer uranyumun ayırma ve zenginleştirme çalışmalarında kullanıldı ve örnek uygulaması gerçekleştirildi.













8.2.1. pH’ın Etkisi

  • 8.2.1. pH’ın Etkisi

  •  



Tablo 8.4. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi

  • Tablo 8.4. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi



Tablo 8.5. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek akış hızı’nın etkisi

  • Tablo 8.5. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek akış hızı’nın etkisi



Tablo 8.6. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent akış hızı’nın etkisi

  • Tablo 8.6. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent akış hızı’nın etkisi



Tablo 8.7. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi

  • Tablo 8.7. APM polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi



Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].

  • Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].



  • Optimum zenginleştirme şartları belirlendikten sonra, geliştirilen yöntemle gözlenebilme sınırını incelemek amacıyla hazırlanan model çözeltiler, APM dolgulu kolondan geçirilip zenginleştirme işlemleri uygulandı. Elde edilen sonuçlar Tablo 8.10’da görülmektedir. Gözlenebilme sınırı değerleri x = + 3SDkör formülü zenginleştirme faktörü (ZF) kullanılarak hesaplandı.



8.2.8. Örnek Uygulaması

  • 8.2.8. Örnek Uygulaması



8.2.9. SRM Analizi

  • 8.2.9. SRM Analizi



8.2.10. Tekrarlanabilirlik

  • 8.2.10. Tekrarlanabilirlik



U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi

  • U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi





9.1.1. Poli (Akrilonitril-co-2–akrilamido–2–metilpropan sülfonikasit (AN-AMPS) Kopolimer Sentezi

  • 9.1.1. Poli (Akrilonitril-co-2–akrilamido–2–metilpropan sülfonikasit (AN-AMPS) Kopolimer Sentezi



9.1.2. Poli (Akrilamidoksim-co-2-akrilamido-2-metilpropan sülfonikasit (PAMSA) Hidrojelinin Sentezi

  • 9.1.2. Poli (Akrilamidoksim-co-2-akrilamido-2-metilpropan sülfonikasit (PAMSA) Hidrojelinin Sentezi









Tablo 9.11. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine pH’ın etkisi

  • Tablo 9.11. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine pH’ın etkisi



Tablo 9.12. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine jel miktarı’nın etkisi

  • Tablo 9.12. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine jel miktarı’nın etkisi



Tablo 9.13. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi

  • Tablo 9.13. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi



Tablo 9.14. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek kontak süresi’nin etkisi

  • Tablo 9.14. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek kontak süresi’nin etkisi



Tablo 9.15. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent kontak süresi’nin etkisi

  • Tablo 9.15. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent kontak süresi’nin etkisi



Tablo 9.16. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi

  • Tablo 9.16. PAMSA hidrojeli ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi



Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].

  • Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].



  • Optimum zenginleştirme şartları belirlendikten sonra, geliştirilen gözlenebilme sınırını incelemek amacıyla hazırlanan model çözeltiler, PAMSA hidrojeli kullanılarak zenginleştirme işlemleri uygulandı. Elde edilen sonuçlar Tablo 9.18’de görülmektedir. Gözlenebilme sınırı değerleri x = + 3SDkör formülü zenginleştirme faktörü (ZF) kullanılarak hesaplandı.



Tablo 9.19. Su örneklerinde uranyum tayini ve geri kazanım değerleri

  • Tablo 9.19. Su örneklerinde uranyum tayini ve geri kazanım değerleri



Tablo 9.20. SRM analizi.

  • Tablo 9.20. SRM analizi.



  • 50 mL’lik model çözeltiler optimize edilen parametrelere göre PAMSA hidrojelleri kullanılarak yöntemin tekrarlanabilirliği araştırıldı. Sonuçlar Tablo 9.21’de görülmektedir



U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi

  • U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi



















Tablo 10.2. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine pH’ın etkisi

  • Tablo 10.2. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine pH’ın etkisi



Tablo 10.3. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi

  • Tablo 10.3. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent hacmi’nin etkisi



Tablo 10.4. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek akış hızı’nın etkisi

  • Tablo 10.4. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek akış hızı’nın etkisi



Tablo 10.5. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent akış hızı’nın etkisi

  • Tablo 10.5. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine elüent akış hızı’nın etkisi



Tablo 10.6. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi

  • Tablo 10.6. PAMAD-U polimeri ile uranyumun geri kazanımı üzerine örnek hacmi’nin etkisi



Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].

  • Sentetik deniz Suyu (SDS) hazırlanması ve aynı anda içerdiği iyonların konsantrasyonları aşağıdaki gibidir[15].



  • Optimum zenginleştirme şartları belirlendikten sonra, geliştirilen gözlenebilme sınırını incelemek amacıyla hazırlanan model çözeltiler, PAMAD-U dolgulu kolondan geçirilip zenginleştirme işlemleri uygulandı. Elde edilen sonuçlar Tablo 10.8’de görülmektedir. Gözlenebilme sınırı değerleri x = + 3SDkör formülü zenginleştirme faktörü (ZF) kullanılarak hesaplandı.



Tablo 10.9. Su örneklerinde uranyum tayini ve geri kazanım değerleri

  • Tablo 10.9. Su örneklerinde uranyum tayini ve geri kazanım değerleri



Tablo 10.10. SRM analizi

  • Tablo 10.10. SRM analizi



50 mL’lik model çözeltiler optimize edilen parametrelere göre PAMAD-U dolgulu kolondan geçirilerek yöntemin tekrarlanabilirliği araştırıldı. Sonuçlar Tablo 10.11’de görülmektedir

  • 50 mL’lik model çözeltiler optimize edilen parametrelere göre PAMAD-U dolgulu kolondan geçirilerek yöntemin tekrarlanabilirliği araştırıldı. Sonuçlar Tablo 10.11’de görülmektedir



U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi

  • U(IV) Elementinin Adsorpsiyon İzotermi



Literatür araştırmaları sonucunda amidoksim grubu içeren adsorbanların uranyumun katı faz ekstraksiyonunu ile ayırma ve zenginleştirmesinde kullanımları görülmektedir. Amidoksim grubunun yanında, şelat yapma özelliğine sahip dönör atomlar bulunduran hidrofilik gruplar ve iyon değiştirme özelliğine sahip katyon değiştirici gruplar bulunduğunda uranyumun adsorpsiyon kapasitesinin arttığı belirtilmektedir.

  • Literatür araştırmaları sonucunda amidoksim grubu içeren adsorbanların uranyumun katı faz ekstraksiyonunu ile ayırma ve zenginleştirmesinde kullanımları görülmektedir. Amidoksim grubunun yanında, şelat yapma özelliğine sahip dönör atomlar bulunduran hidrofilik gruplar ve iyon değiştirme özelliğine sahip katyon değiştirici gruplar bulunduğunda uranyumun adsorpsiyon kapasitesinin arttığı belirtilmektedir.

  • Tez çalışmasında fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden oldukça farklı aşağıda belirtilen üç yeni polimerler sentezlendi ve karakterize edildi.

  • 1. Poli(Akrilamidoksim -co- (1-(2-Piridilazo)-2-Naftil-2-Metakrilat) -co- Metakrilikasit (APM) Kopolimeri.

  • 2. Poli(Akrilamidoksim-co-2-Akrilamido-2-Metil Propan Sülfonik Asit) (PAMSA) Hidrojeli.

  • 3. Uranil (UO22+) Baskılı Poli(Akrilamidoksim-co-Metakrilik Asit-co-Divinilbenzen) (PAMAD-U) imprinted polimeri.

  •  

  • Sentezlenen orijinal bileşikler FT-IR ve elememtel analiz cihazları kullanılarak spektroskopik olarak karakterize edildi.



Sentezlenen hidrojelin şişme özellikleri incelenerek en uygun şişme oranı için gerekli sentez şartları belirlendi. En yüksek şişme oranı;

  • Sentezlenen hidrojelin şişme özellikleri incelenerek en uygun şişme oranı için gerekli sentez şartları belirlendi. En yüksek şişme oranı;

  • (AN/AMPS (70/30) oranında,

  • 55 0C’de,

  • %1.5 oranında potasyum persülfat (K2S2O8) başlatıcısı

  • %1.5 oranında N,N’-metilenbisakrilamit (BAAm)) kullanıldığında elde edildi.

  • Hazırlanan jellerin ortam pH’sına göre şişme oranları incelendi ve pH’ya bağlı olarak şişme oranının değiştiği görüldü. En yüksek şişme oranları bazik pH’larda elde edildi.

  • Ayrıca şişme kinetiği ve şişme üzerine ortam elektrolit miktarının etkisi incelendi. Bu amaçla saf su, çeşme suyu ve deniz suyundaki şişme oranları belirlendi. Ortam elektrolit miktarı arttıkça şişme oranının azaldığı görüldü.

















5- Kaynaklar

  • 5- Kaynaklar

  •  

  • [1]. Hazer O., Soykan C., Kartal Ş., “Synthesis and Swelling Behavior Analysis of Poly(acrylamidoksime-co-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) Hydrogels” J.M.S.-Pure Appl.Chem., 45,45-51,2008.

  • [2]. Choi S. H., Choi M. S., Park Y. T., Lee K. P., Kang H. D., Adsorption of uranium ions by resins with amidoxime and amidoxime/carboxyl group prepared by radiation-induced polymerization. Radiation Physics and Chemistry. 67,387-390,2003.

  • [3]. Zhang A., Asakura T., Uchiyama G., The adsorption mechanism of uranium(VI) from seawater on a macroporous fibrous polymeric adsorbent containing amidoxime chelating functional group. Reactive & Functional Polymers. 57,67-76, 2003.

  • [4]. Bahramifar N., Yamini Y., On-line preconcentration of some rare earth elements in water samples using C18-cartidge modified with 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) prior to simultaneous determination by inductively couped plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Analytica Chimca Acta, 540, 325-332, 2005.

  • [5]. Seyhan S., Merdivan M., Demirel N., Use of o-phenylene dioxydiacetic acid impregnated in Amberlite XAD resin for seperation and preconcentration of uranium(VI) and thorium(VI). Journal of Hazardous Materials. (article in pres)

  • [6]. Metilda P., Sanghamitra K., Gladis J. M., Naidu G.R.K., Rao T. P., Amberlite XAD-4 funtionalized with succinic acid fort he solid phase extractive preconcentration and separation of uranium(VI). Talanta. 65, 192-200, 2005.

  • [7]. Sen M., Uzun C., Güven O., Controlled release of terbinafine hydrochloride from pH sensitive poly(acrylamide/maleic acid) hydrogels,International journal ofPharmacentics, 203, 149-157, 2000.

  • [8]. Suzuki M., Biorheology, 23, 274, 1986.

  • [9]. Riley S.L., Dutt S., De la Torre R., Chen A.C., Sah R.L., Ratcliffe A., Formulation of PEG-based hydrogels affects tissue-engineered cartilage construct characteristics., J Mater Sci Mater Med 12, 983–990, 2001.



[10]. Yetimoğlu A. K.. Kahraman M. V.. Ercan Ö.. Akdemir Z. S.. Apohan N. K.. N-vinylpyrolidone/acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid based hydrogels: Synthesis. chracterization and their application in the removal of heavy metals. Reactive and Functional Polymers. 67.451-460.2007.

  • [10]. Yetimoğlu A. K.. Kahraman M. V.. Ercan Ö.. Akdemir Z. S.. Apohan N. K.. N-vinylpyrolidone/acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid based hydrogels: Synthesis. chracterization and their application in the removal of heavy metals. Reactive and Functional Polymers. 67.451-460.2007.

  • [11]. Essawy H., A., Ibrahim H., S., Synthesis and chracterization of poly(vinylpyrrolidone-co-methylacrylate) hydrogel for removal and recovery of heavy metal ions from wastewater. Reactive and Functional Polymers. 61, 421-432,2004.

  • [12]. Rao P.. T.. Daniel R.. K.. S.. Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics. Anal. Chim. Acta. 578.105-116.2006.

  • [13]. Ersöz A.. Say R.. Denizli A.. Ni(II) ion-imprinted solid-phase extraction and preconcentration in aqueous solutions by packet-bed columns. Anal. Chim. Acta. 502.91-97.2004.

  • [14]. Birlik E.. Ersöz A.. Denizli A.. Say R.. Preconcentration of copper using double-imprinted polymer via solid phase extraction. Anal. Chim. Acta.565.145-151.2006.

  • [15]. Şahin, U., Tokalıoğlu, Ş., Kartal, Ş., Ülgen, A., Determination of Trace Metals in Water Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry After co-Precipitation with In(OH)(3), Chemia Analityczna, 50, 529-537, 2005.

  • [16]. Gladis J.M., Rao T.P., Quinoline-8-ol immobilized Amberlite XAD-4:Synthesis, characterization and uranyl ion uptake properities suitable for analytical applications, Anal. Bioanal. Chem. 37, 867-872,2002.

  • [17]. Preetha C.R., Rao T. P., Preparation of 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol functionalized benzophenone/naphthalene and their uses in solid phase extractive preconcentration/separation of uranium(VI), Radiochim. Acta, 91, 247-252, 2003.

  • [18]. Starvin A.M., Rao T.P., Solid phase extractive preconcentartion of uranium(VI) onto diarylazobisphenol modified activated carbon, Talant, 63, 225-232, 2004.




Yüklə 446 b.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2022
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə