Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc



Yüklə 20,03 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə28/173
tarix17.11.2018
ölçüsü20,03 Mb.
#80416
1   ...   24   25   26   27   28   29   30   31   ...   173

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
58 
T1: O–16 
2D COS analysis as the efficient tool for analyzing of molecule 
transformation on heterogeneous catalysts: the case of xylenes 
transformations over ZSM-5 
 
Kinga Gołąbek
1
, Karolina A. Tarach
1
, and Kinga Góra-Marek
1
 
 

Faculty of Chemistry, Jagiellonian University in Krakow, 3 Ingardena St., Krakow, Poland, 
e-mail: kmgolabek@gmail.com 
  
 
The  ZSM-5  zeolite  is  widely  applied  in  several  industrial  process  requiring  the  shape-
selectivity  property,  including  the  alkylation,  isomerization  and  disproportionation.  Among 
considered processes, one of the most shape-selectivity dependent is isomerization of meta- and 
ortho-xylenes  to  para-isomer.  During  xylene  transformation  process  two  main  reactions  take 
place:  (i)  isomerization,  which  is  aimed  to  increase  the  relative  content  of  p-xylene  and  (ii) 
disproportionation  leading  to  trimethylbenzene  and  toluene  in  equal  amounts.  It  is  well  know 
that  the  isomerization  reaction  occurs  through  the  monomolecular  mechanism  while  the 
disproportionation involves the bimolecular mechanism with bulky intermediates. 
 
The  2D  COS  analysis  is  based  on  Fourier  transform,  which  is  used  to  extract  spectral 
correlations  occurring  upon  external  modulation  of  system.  As  a result  two  types  of  maps  are 
obtained with two  axes for wavenumbers and  one for correlation  level,  expressed as  intensity. 
Synchronous correlation map represents the simultaneous or coincident changes of two separate 
spectral  intensity  variations  measured  at  ν
1
  and  ν
2
  during  the  specific  time  of  the  externally 
defined perturbation. Asynchronous correlation map represents sequential or successive changes 
of  spectral  intensities  measured  separately  at  ν
1
,  and  ν
2
.  An  asynchronous  spectrum  is 
antisymmetric  with  respect  to  the  diagonal  line.  The  use  of  2D  COS  analysis  significantly 
enhanced the use of IR spectroscopy to follow even the slightest changes in IR spectrum during 
heterogeneous reactions at high temperatures. 
 
The  studies  presented  in  this  work  offer  an  insight  into  xylene  isomerization  process, 
followed by 2D COS analysis, in the terms of different acidity of microporous zeolites ZSM-5. 
From  the  maps  presented  in  Fig.  1  it  can  be  concluded  that  decreasing  number  of  framework 
aluminium atoms (reduced Brønsted acidity) facilitated the disproportionation path (zeolites of 
Si/Al=25 and 40) while the isomerisation reaction proceeded effectively only  over on ZSM-5 of 
the highest Al content. The analysis of asynchronous maps allowed for concluding on the order 
of  the  appearance  of  the  respective  products  on  the  zeolite  surface.  Finally,  both  microporous 
character of zeolite and the optimised acidity are crucial for high selectivity to the most desired 
product i.e. p-xylene. 
 
            ZSM-5 Si/Al =11.5                  ZSM-5 Si/Al =25                      ZSM-5 Si/Al =40 
 
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
ν
1
/
cm
-1
ν
2
/c
m
-1
-3x10
-5
-2x10
-5
-1x10
-5
3x10
-7
1x10
-5
2x10
-5
3x10
-5
4x10
-5
6x10
-5
 
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
ν
/cm
-1
ν/
cm
-1
-3,9x10
-5
-2,7x10
-5
-1,5x10
-5
-3,6x10
-6
8,2x10
-6
2,0x10
-5
3,2x10
-5
4,4x10
-5
5,5x10
-5
 
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
ν
/cm-1
ν/
c
m
-1
-8,5x10
-6
-5,6x10
-6
-2,8x10
-6
8,8x10
-8
3,0x10
-6
5,8x10
-6
8,7x10
-6
1,2x10
-5
1,4x10
-5
 
Fig. 1. 2D COSY of IR spectra of o-xylene isomerization over ZSM-5 with various acidic properties. 
  
Keywords: zeolite; ZSM-5, IR spectroscopy, 2D COS, xylene isomerization  
 
Acknowledgment 
This work was financed by Grant No. 2015/18/E/ST4/00191 from the National Science Centre, Poland.
 


 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
59
T1: O–17 
IR studies of the interaction of organic molecules with acidic active sites 
in erionite 
 
Justyna Tekla
1
, Karolina. A. Tarach
1
, Katarzyna Kwaśnik
1
, and Kinga Góra-Marek
1
 
 

Faculty of Chemistry, Jagiellonian University in Krakow, 3 Ingarden St., Krakow, Poland, 
e-mail: justyna.tekla@doctoral.uj.edu.pl 
 
 
The unique properties of zeolites, such as considerably developed specific surface area as well as 
high  acidity and  shape-selectivity give  a significant input to the  performance  in  numerous catalytic 
and  industrial  applications;  the  zeolites  are  catalysts  in  transformations  of  hydrocarbons  and  their 
derivatives  where  the  confinement  effect  rules  the  stability  of  carbocation  in  zeolitic  matrix.  The 
investigation of the interaction between the active centers and organic reagents is therefore a crucial 
issue for description of catalytic potential of zeolite. 
 
Among the techniques used in the studies of acidic properties of zeolites, the IR spectroscopy is 
unique method. It allows for obtaining information on the nature of active centers their selves by the 
modification of the properties of the probe molecules interacting with respective center, in this respect  
IR spectroscopy is the only method that offers discrimination between Brønsted and Lewis acid sites. 
Pyridine,  ammonia  and  carbon  monoxide  as  the  probes  are  particularly  devoted  to  the  acidity 
measurement, since the proper assignment of diagnostic bands of chemisorbed individuals has been 
well  recognized.  The  IR  spectra of  sorbed  probes,  which  are  chemically  similar  to  the  reactants  or 
being  the  reactant  themselves,  can  be  straightforwardly  used  to  predict  the  catalytic  behavior  of 
zeolite.  
 
The  main  goal  of  this  work  was  focused  on  examination  of  interaction  of acidic  active  sites  in 
erionite with adsorbed  organic probe  molecules (such as CH
3
OH, CH
3
CH
2
OH, (CH
3
CH
2
)
2
O, C
2
H
4

C
2
H
2
…)  followed  by  IR  spectroscopy.  The  probe  was  chosen  as  representative  for  the  molecules 
participating  as  reagents  in  the  ethanol-to-hydrocarbons  process  (ETH).    Erionite  (ERI,  Clariant 
International
 Ltd., Si/Al~3.5, SBET=621 m
2
g
–1
, Vmicro=0.24 cm
3
g
–1
) possessing a three dimensional 
network  of  channels  where  the  access  to  its  porosity  is  controlled  by  8-MR  elliptical  apertures 
(0.36×0.51  nm)  was  successfully  used  in  the  Selectoforming®  process  (selective  cracking  of  the 
lowest octane, linear paraffins present in a reformate stream). The unique microporous pore system is 
believed  to  be  responsible  for  the  confinement  effect  ruling  high  selectivity  in  ETH  [1].  The 
interaction  of  probes  with  acidic  Si(OH)Al  groups  in  ERI  was  studied  with  the  use  of  2D  COSy 
analysis which allows for following even the slightest changes in IR spectrum during heterogeneous 
reactions. 
1400
1600
1800
2500
3000
3500
Si(OH)Al
3560
3616
RT
1450
1390
2935-2877
Et-OH
A=0.1
ν
ν
ν
ν
 [cm
-1
]
c = b -a
b
a
Si-OH
3745
 
1400
1600
1800
2500
3000
3500
Si(OH)Al
3560
3616
RT
3007-2850
Met-OH
A=0.1
ν
ν
ν
ν
 [cm
-1
]
c = b -a
b
a
Si-OH
3745
 
Fig. 1. The IR spectra of the hydroxyl groups in zeolite ERI perturbed by the interaction with ethanol and 
methanol: a – activated zeolite, b – after saturation of all accessible hydroxyls at room temperature, 
c – the difference spectrum (b-a), 
 
 
Keywords: zeolite; erionite; IR spectroscopy; organic molecules  
 
Acknowledgment 
This  work  was  financed  by  Grant  No.  2015/18/E/ST4/00191  and  Grant  No.  2014/13/D/ST5/02761  from  the 
National Science Centre, Poland. 
 
References  
[1]  K.A. Tarach,  J.  Tekla,  U.  Filek,  A.  Szymocha,  I.  Tarach, K.  Góra-Marek,  Micro. Meso. Mat., 241  (2017) 
132.
  



Yüklə 20,03 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   ...   24   25   26   27   28   29   30   31   ...   173




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2022
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə