U rga nch davlat u n IV er siteti kimyo kafedrasi Qo‘lyozma huquqida

Askorbin kislotali metod. Bunda askorbin kislota mis(II) ionlarini ishqoriy
muhitli eritmada jelatin stabillashtiruvchi agenti ishtirokida qaytarib mis
nanozarrachalari sintezlanadi.
Gidrazinli metod. Gidrazin yordamida [Cu(NH3)4] ni ishqoriy muhitda
qaytarib mis nanozarralarini sintezlab olinadi. Bunda mis nanozarrachalarini
stabillashtiruvchi agent sifatida natriy dodetsilsulfat-C12H25SO4Na qo’llash
mumkin.
1.8.4. Metall nanozachchalarini sintez qilish metodlari
Nanozarralarni olish usullari fizik va kimyoviylarga bo‘linadi. Fizik usulda
nanozarralar katta metall zarrachalarni kolloid darajada maydalash tegirmonda
yoki ultratovush dispersiyasida, ultrabinafsha nurlar ta’sirida hosil bo‘ladi.
Kimyoviy usulda esa, nanozarralar metall ionlari eritmasida kimyoviy qaytarish
natijasida olinadi [35— 45]. Natriy borgidrid, gidrazin, natriy sitrat, glyukoza,
askorbin kislotasi va boshqalar qaytaradigan vositalar sifatida ishlatiladi.
Pla n t e xtra ct
so lu tio n
41

---

Qaytarilish turli

sharoitlarda
amalga oshiriladi.
Kumush nanozarralarni
barqarorlashtirish katta ahamiyatga ega, chunki ular tezkor oksidlanishi va
osonlikcha agregatlashishi bor.
Kumush nanozarralar sintezi kumush nitrat suvli eritmasi (AgNO3)
qaytarilishi bilan amalga oshirildi. Qaytarilish agenti sifatida glyukoza(C6H 12O6)
foydalaniladi. Barcha eritmalarni bidistillangan suv bilan tayyorlanadi. Kumush
nitrat eritmalarini glyukoza bilan 1:1 nisbatda aralashtirish orqali tayyorlandi.
Aralashmani ammoniy gidroksidi eritmasi bilan qayta ishlash orqali pH=8-9 gacha
olib boriladi, chunki kumush nanozarralarining o ‘lchamlari pH ga bog‘liq.
Aralashmaga 120 daqiqa davomida 96-98 °C harorat ta’sir ko‘rsatiladi. Olingan
zol yuqori chastotali toklar yordamida stabillashgan. Olingan zol sariq rang
bo ‘ladi, shunday qilib, zol rangi kumush nitrat va glyukoza konsentrasiyasi va
o ‘rtacha zarracha o ‘lchami bilan bog‘liq.
Kumushning nanozarralari olish uchun Tollens reaktsiyasi qo‘llaniladi:
[Ag(NH3)2]+ +RCHO^Ag(n)+ RCOOH
Kumush oksidning ammiakli kompleksi kumush nitratning ammiak bilan
o ’zaro ta ’siri natijasida hosil bo’ladi:
AgNO3+3NH3*H2O^[Ag(NH3b]OH+NH4NO3+2H2O
Glyukoza boshlang‘ich bosqichida kumush ionlarini qaytarib kichik klastelar
ko ’p miqdorda hosil bo‘lib, keyinchalik katta agregatlari vujudga keladi.
Glyukoza ham qaytaruvchi vosita, ham stabilizator hisoblanadi. Glyukoza
oksidlanish mahsuloti-glyukon kislotasi- nanozarracha yuzasida adsorbsiyalanishi
va ularning o ‘sishini kuzatish mumkin. Berilgan sharoitda olingan kumush NZ
agregatsiyaga moyil emas. Kimyoviy reaksiya jarayonida tavsiya etilgan sxema:
2AgNO3+C6H u O6+H2O ^ C6H12Oy+2Ag+2HNO3
Nanokompozitlarni o ‘rganish uchun fizik-kimyoviy usullar kompleksi
qo‘llanilgan: optik (spektrofotometriya SF-26), elektron mikroskopi (mikroskop
JSM 6490 LV), mikro-rentgen spektr analizi, sinxron issiqlik tahlil qilish (sinxron
issiqlik analizator - NETZSCH STA 449 F3 Jupiter®).
42

---

Nanozarralarning xarakterli xususiyati elektromagnit to ‘lqin bilan kuchli va

o ‘ziga xos ta ’sir o ‘tkazish hisoblanadi. 2 nm dan ortiq bo‘lgan nanozarrachalarning
absorbsiyalanish spektrlarining xususiyati mavjudligi keng tarqalgan sirt
plazmmon rezonans chizig‘i (PPR) ko‘rinadigan hududda yoki uning yonida
joylashgan yaqin-UB maydoni. Absorpsiyon spektrida 430 nm to ‘lqin uzunligida
m a’lum maksimum belgilandi. 5, 13 kun davomida ta’sirlanganidan keyin, amalda
zolning assimilyatsiya spektri zarrachalarning faol to ‘planishi yo‘qligini ko‘rsatadi.
50 nm gacha bo ‘lgan o ‘lchamdagi kumush zarrachalariga mos keladigan maksimal
to ’lqin uzunlik 430 nm.
Kumush nanozarrachalari fotosuratlari skanerli elektron mikroskopi orqali
olingan. Kattaliklari 50 nm gacha bo‘lgan nanozarrachalardan tashqari, 160 nm
gacha bo‘lgan yirik agregatlar ham uchraydi. Zolning tarkibi mikrorentgen spektr
analizi yordamida tekshirildi. K o‘rsatgichlar kumushning zol namunasida uning
nano-zarrachalari shakllanganini tasdiqlaydi[36].
Kumush ultra tovush yordamida ham olish mumkin. Olish usullari quyidagi
misollarda keltrilgan.
1-misol: AgNO3 ning 10 g 4% etil spirtli eritmasiga NaOH ning 1% li 40 g
eritmasini aralashtirish orqali kumush oksidi cho‘kmasi tayyorlanadi. Cho‘kma
yuviladi va cho‘kmaga 40 g etil spirtga solinib, undan Ag2O erib ketgunicha
ammiak gazi o‘tkazib, kumush oksidining ammiakli
etanol eritmasi olinadi.
Keyin, olingan eritmaga 50 g glitserin solinadi va reaktsion aralashmaga 5 daqiqa
davomida chastotasi 22 kHz bo’lgan akustik kavitatsiya ta’sir qildiriladi. Eritma
quyuq jigar rangga kiradi. O ’rtacha hajmi 9 nm bo‘lgan kumush zarralar olinadi.
2-misol:
AgNO3 ning 10 g 4% etil spirtli eritmasiga NaOH ning 1% li
40 g eritmasini aralashtirish orqali kumush oksidi cho‘kmasi tayyorlanadi.
Cho‘kma yuviladi va cho‘kmaga 40 g etil spirtga solinib, undan Ag2O erib
ketgunicha ammiak gazi o ‘tkazib, kumush oksidining ammiakli etanol eritmasi
olinadi. Keyin, olingan eritmaga 50 g etilen glikol solinadi va reaktsion
aralashmaga 5 daqiqa davomida chastotasi 22 kHz bo‘lgan akustik kavitatsiya
43

---

ta ’sir qildiriladi. Eritma quyuq jigar rangga kiradi. O‘rtacha hajmi 11 nm bo‘lgan

kumush zarralari olinadi.
H2O ^ e-(aq) + H*+OH*
Ag++e-(aq) ^ A g
OH*+(CH2OH)2C H O H ^ H 2O+(CH2OH)2HCO*
2(CH2OH)2H C O * ^ 2(CH2OH)2CO+H2O
(CH2OH)2C O ^ C H 2(OH)CH(OH)CHO
[Ag(NH3)2]OH+CH2(O H )C H (O H )C H O ^
2Ag+4NH3+CH2(OH)CH(OH)COOH++H2O
Turli xil nurlar ta ’sirida kumush nanozarrachalarini olish mumkin. Elektron
nurlari ta ’sir qildirib, kumush nanozarrachalari olinadi.
1-misol: Aralashtirgich bilan jihozlangan idishga polivinil-pirolidon solib,
to ‘liq eritmaguncha kuchli ravishda aralashtirgan holda 20% li eritmasi olinadi.
Boshqa bir idishda, xona haroratida kumush nitrat tuzini suv bilan kuchli
aralashtirish bilan 8% li kumush tuzi eritmasi olinadi. Kumush nitrat eritmasi va
polimer eritmasi 1:15 massa nisbatda kuchli aralashtiriladi va eritma 5 sm
qalinlikda bir qatlam shishadan yasalgan tekis idishga quyiladi. Idishga 15 kGr
(kilogrey) singdirish dozali tezlashtirilgan elektron nuri ta’sir qildiriladi.
Jarayon to ‘xtatilgandan so‘ng, eritma yangi idishga quyiladi va 2,0 %
kumush eritmasi bo‘lishi uchun distillangan suv bilan suyultiriladi.
2-misol:
1-olish usulidagi Polivinilpirolidon o ’rniga tibbiy dekstran
ishlatiladi.
3-misol: 1-olish usulidagi kumush nitrat o ’rniga kumush asetat ishlatiladi.
4-misol: 1-olish usulidagi 15 kGr
singdirish dozadagi tezlashtirilgan
elektron nuri o‘riniga 5 kGr dozadagi nur qo’llanildi. 5 kGr dan kam dozalardagi
nurlar kumush ionini kolloid kumushga aylanishini ta ’minlay olmaydi.
5-misol: 1-olish usulidagi singdirishi 15 kGr dozadagi elektron nuri o ‘riniga
30 kGr singdirish dozadagi tezlashtirilgan elektron nuri ta ’sir qildiriladi. 30 kGr
dan kattaroq dozalar polimer stabilizatorining radiatsion destruksiyaga olib kelishi
mumkin.
44

---

Ag-nano zarrachalarini sintezi ham suvli muhitda, ham etanol-suv

erituvchilari aralachmasida bir qator eksperimentlar o ‘tkazilgan.
-5
Suvli muhitda sintez qilichning odatdagi usuli quyidagicha:[N ^H 4]= 2 10-
mol/l konsentratsiyali natriy borgidrid eritmasi t=0°C ga qadar sovutilib, keyin
kuchli aralashtirish bilan kumush nitrat [A gN 03]=10- mol/l. Umumiy reaktsiya
tenglamasi quyidagicha:
AgNO3 + NaBH4 + 3H2O = NaNO3 + B(OH)3 +3,5H2 + Ag0
Reaktiv eritmalari hajmidagi o ‘zgarishlarning konsentratsiyasi nisbatlarini
aniqlash uchun foydalanildi. Keyinchalik, natijada olingan zollar sedimantatsiya
tahlili CPS DC 24000 diskdagi ultrasentrifuga tekshiruvida ko‘riladi.
Konsentratsiyasining nisbati [AgNO3 eritmasi]/[NaBH4]=1/10 bo‘lganda,
sedimantatsiya tahlili olingan natijalar ko’rsatdiki zarrachalarning 85% i 10^15 nm
o ‘lchamli ekan, shuningdek 50^100nm li zarralar ham bor. Nisbati [AgNO3
eritmasi]/[NaBH4]= 1/6 tomonidan olingan zol, bir necha boshqa xususiyatlari
bor. Ularning miqdori bilan zarracha diametri taqsimlash funktsiyasi grafiki va
vazn zarrachalar ko‘p 1^30 nm o ‘lchamli va 30^70 faqat bir oz miqdorda borligi,
yuqoridadi ko‘rsatilgan tajribaga nisbatan, bir kam polidisperslik indeks ko‘rsatdi.
Zolni sedimantatsiya tahlili vaqti 15 kunda yakunlandi. Lekin bu namunalarda
barqarorlik, farq yo‘q edi.
Tajribalarni o ‘rganish-suvda amalga oshirildi. Ushbu tajriba va avvalgi
usulning standart prototipi orasidagi farq faqatgina NaBH4 ning suvda emas,
dastlab etanol (NaBH4)=2 10-3da eritilganidan iborat. Ushbu texnikaning afzalligi
shundaki, spiropiranlar etanolda yaxshi eriydi (suvda uning eruvchanligi haqida
gapirish mumkin emas): bu molekulalarning kumush NZ yuzasida osongina
so‘rilishini ta ’minlaydi.
Ushbu usul bo‘yicha bir nechta eksperimentlar o ‘tkazildi, bu optimal
konsentratsiyali nisbati [AgNO3]/[NaBH4]=1/10 ni ko‘rsatdi. Bunday texnikada
olingan namunalarning sedimentsion tahlilidan so‘ng, zarralar diametri bo‘yicha
ularning soni grafigi aksariyat zarralarning 10 dan 15 nm gacha bo‘lgan hajmini
ko ‘rsatdi. Biroq, 15 dan 70 nm diametrli zarrachalar mavjudligiga qaramasdan,
45

---

bunday zolning polidispersligi ko‘rsatkichi kalibrlash eritmasi sifatida ishlatilishi

mumkin bo‘lgan darajada past bo‘ladi.
Biroq, bunday zollar ham beqaror ekanligini isbotladi. Buning sababi
shundaki, bu usulda borgidrid faqat qaytaruvchi vosita sifatida xizmat qiladi va
Turkevich uslubidagi sitrat anionidan farqli o‘laroq hosil bo‘lgan zarrachalarni
barqarorlashtirmaydi. Keyin natriy borgidrid eritmasiga kumush nitrat eritmasi
qo’shilganda emulgator (10 ml suv uchun 1 tomchi emulgator) suvli eritmasidan
bir necha tomchi qo‘shilishi zarur. Natijada olingan zollar yuqori barqarorlikni
namoyon etadi. Shuni ham ta ’kidlash kerakki, bunday kumush NZ lar fotokromik
spiropiran molekulalarini tashuvchisi sifatida xizmat qilishi mumkin, ular etanolda
osonlik bilan solvatlanadi.
Turli tolalar yuzasida kumush nanozarrachalari sintezlangan. Usul quyidagi
misollar bilan tasvirlangan:
1-misol: 0,5 g miqdordagi polimerizatsiya darajasi 170 Da bo‘lgan
mikrokristalli sellyuloza kolbaga joylashtiriladi va kumush nitratning 2% lisuvli
eritmasidan 7,5 ml solinadi (1:15 vanna moduli). Reaksion aralashmasi 1,5 soat
davomida qaynab turgan suv hammomida (100 °C) qizdiriladi. Materiallar qora-
jigarrang rangga ega bo‘ladi. Jarayondan so‘ng ortiqsha kumush ioni distillangan
suv bilan yuviladi.Yuvilib o’tgan suvga sifat reaksiya berib turiladi va olingan
qoldiq doimiy og‘irlikka kelgunicha 35-40°C haroratda quritiladi.Namunalardagi
kumush miqdori yonishidan keyini qoldiq orqali aniqlandi. Kumush zarralarining
tola sirt ustida joylashganligini o ‘lchamlari 30000x5000 kattalashtirish bilan
Skaner Elektron mikroskopning (Jeol JSM-35 CF) yordamida tekshiriladi.
2-misol: Tabiiy ipak qurti Bombyx Mori ning yog‘ va mumli moddalari
sovunli suv bilan yuvilgan 0,5 g miqdorda zichligi 0,7 chiziqli teks va
polimerizatsiyasi 250 kDa bo‘lgan, tolalari kolbaga joylashtiriladi va xona
haroratida 7,5 ml (1:15 vanna moduli) 0,1% kumush nitrat quyiladi.Keyin natriy
borgidrit 0,8% eritmasi yuqoridagi kabi massada, kumush nitrat bilan ( 1:8
nisbatda). 40 daqiqadan so‘ng, ortiqcha kumush ioni tolani bir necha marta
distillangan suv bilan yuvib, yuvib o ‘tgan suvga sifat reaksiya bermay qolgunicha
46

---

jarayon olib boriladi. Qoldiq doimiy og‘irligiga kelgunicha havoda quritiladi.

Jarayonda polimerlanish darajasida hech qanday o ‘zgarish yo‘q.
Tolalar yuzasidagi kumush nanozarrachalari elektron mikroskopda olingan
mikrofotosuratlarda olingan o ‘lchamlarda m a’lum bo’ldiki, kumush zarralarining
katta qismi
5,0-50 nm oralig‘ hajmga ega ekanligini m a’lum bo’ldi. Barcha
kumush zarralarning 90% dan ko’pi 5,0-50 nm, zarrachalarning 5% dan kamrog‘i
50-100 nm va faqat 3% i diametri 100 nm dan katta zarralar ekanligi aniqlandi.
Kumush nanozarrachalarini fotokimyoviy usulda olish uchun UB-nurlar
[Ag(NH3)2]+ ionlari bor eritmaga ta ’sir qildiriladi. Eritma xona haroratida boriladi.
UB-nurlar ta ’sirida [Ag(NH3)2]+ ionidagi ammiak *NH2 radikali va Ag atomlari
hosil bo ‘ladi. Keyinchalik Ag atomlari birlashib, nanozarrachalar hosil qiladi.
Metall-qamrovchi qobiq (Ag-polipirrol) strukturali diametri 60 nm bo‘lgan
nanozarrachalar olishda AgNO3 va PVP ning suvli eritmasida pirrol
fotopolimerizatsiyasi olib boriladi. Reaktsiya borishi uchun to ’lqin uzunligi 254
nm li UB-lampa ishlatiladi.
Mis nanozarrachalarini sintezlash uchun quyidagi usullar mavjud.
CuSO4*5H2O ning k.t.
markali na’munasidan eritma tayyorlanadi.
Tayyorlangan eritmadagi metal miqdorini aniqlash uchun 1ml hajmdan
foydalaniladi. Eritmadagi mis ionini qaytarish uchun ishqoriy muhitda N2H 4*H2O
eritmasidan
foydalaniladi.
Ishqoriy
muhitda
N2H4
kuchli
qaytaruvchi
xossani(pH=14 da -1,15V) namoyon qiladi.
N 2H4+4OH-=N2+4H2O
Mis ionini qaytarilish sxemasi quyidagicha bo’ladi:
2Cu2++N2H4+4OH-= 2Cu+N2+4H2O
Naytral muhitda mis ionlari gidrazin bilan kompleks birikma hosil qiladi va
suvda cho’kma hosil bo‘ladi.
CuCl2+ 2N2H4+2H2O=[Cu(N2H4)2Cl2]*2H2O |
Kuchsiz ishqoriy muhitda mis va Cu2O nanozarrachalari hosil bo’ladi.
5CuCl2+4N2H4+2NH3+H20 =Cu2O+3Cu|+2N2t+2N2H5Cl+ 2NH4Cl+6HCl
47

---

Ishqoriy muhitda mis nanozarrachalari hosil bo’lishi kuzatiladi.

2CuCl2+N2H4+4NH3=2Cu4+N2t+4NH4Cl
Yuqori disperslangan mis zarrachalari uchun stalibizator sifatida natriy
dodetsilsulfat (NDDS) C12H25SO4N a ning 0,4% li eritmasi qo‘llanildi. Muhit
pH=11 olib kelingan holatda mis ionlari 10% li ammiak eritmasi bilan
[Cu(NH3)4]2+ ga o ‘tkaziladi. Keyin eritma ustiga 0,4% li DDSN eritmasidan hosil
bo ’lgan eritmaga nisbatan 0,2% bo‘lgunicha solinadi.
Olingan aralashma suv xammomida 60oC da qizdiriladi va ustiga 30% li
N2H 4 eritmasidan quyiladi. Bunda Cu2+ ioni va N2H4 moddasi 1:30 mol nisbatda
bo ’lishi kerak. Reaksiya natijasida gaz ajralib chiqadi. Eritma sentrifugalanadi va
qoldiq ajratilib, neytrallanadi va spirtli muhitda 50— 60oC da quritiladi. Mis
nanozarrachalari tutgan eritmada 570 nm ga yaqin sohada UB-spektr beradi.
14-rasm.Mis nanozarrachalarining UB-spektri va mkirofotografiyasi
48

---

15-rasm.Mis oksidi nanozarrachalarining UB-spektri va mkirofotografiyasi

Mis oksidlari nanozarralari uchun xos bo‘lgan UB-spektrlar 360-380 nm
sohada yutilish beradi.
Mis nanozarrachalarini sintezlash uchun stalibizator sifatida ionogen
bo ‘lmagan PAV Tween 80 ishlatib olish mumkin. CuSO4*5H2O dan 0,04M li
CuSO4 eritmasi tayyorlandi. Eritmada mis ionlarini qaytarish uchun NaBH4
qaytaruvchisining 0,075 M li eritmasi qo‘llaniladi.
Metall selenidli kvant nuqtali moddalar nanokimyo va nanotexnologiya
uchun juda ahamiyatli. Ularni sintezlashning bir necha usullari mavjud.
1) ZnSe kvant nuqtasini olish uchun (CH3COO)2Zn bilan natriy selenosulfat
o ‘zaro qaytaruvchi gidrazin gidrat va NaOH eritmasida va issiq haroratda
ta ’sirlashtiriladi. Natriy selenosulfatdan elementar Se olish uchun, uni Na2SO3
eritmasida kuchli aralashtirgan holatda 8 soat qaynatiladi.
2) ZnSe kvant nuqta moddasini olishda, ZnCl2 bilan selenid ionlari ammiakli
muhitda NaBH4 qaytaruvchisi ishtirokida ta ’sirlashtiriladi. Hosil bo‘lgan kvant
nuqtani qamrovchi agent sifatida kraxmal ishlatiladi. Aralashma xona haroratida
o ‘rtacha 5 soat aralashtirib qo‘yiladi.
3) O ’tkazuvchan ZnSe kvant nuqtasini olish uchun qamrovchi agent sifatida
laktozaning suvli eritmasi qo‘llaniladi. Laktoza eritmasini tayyorlash uchun 0,32 gr
laktozani 200 ml distillangan suvda eritiladi. Hosil bo‘lgan eritmaga doimiy
aralshtirilgan holatda xona haroratida ZnCl2 tuzidan 1,6 gr va 0,1M li NH3
49

---

eritmasidan 1,1 ml solinadi. Eritmaga kuchli aralashtirgan holatda natriy

selenosulfat eritmasidan oz-ozdan 2,5 ml solinadi. Sintez xona haroratida 1 soat
olib boriladi. Rangsiz eritma doimiy jigarrangga kirib to ‘xtaydi, chunki ZnSe ning
o ‘ziga xos ranggi shunday. Hosil bo ‘lgan ZnSe cho‘kib bo‘lishi uchun 1 sutka
qo‘yiladi. Cho‘kma filtrlab olinib, 10 marta distillangan suv bilan yuvilib, barcha
begona moddalar yoqotiladi. Olingan cho‘kma xona haroratida quritiladi.
Oltin (Au) NZ larni barqarorlashtirish uchun biomateriallar va regenerativ
tibbiyotida qiziqishga sabab bo’lgan ipak fibroini (IF) ishlatilgan. UB-Vis
spektroskopiyasidan olingan xarakteristika natijalari IF qoplangan Au NZ (IF-Au
NZ) ning pH ko‘rsatgichi 2 dan 11 gacha bo’lgan diapazonida va 50 mM dan 1000
mM gacha bo‘lgan tuz konsentratsiyasi oralig’ida kolloid muvozanatga ega
ekanligini aniqlangan. Natijalar kolloid turg’unlik uchun IF-Au NZ ning
elektrostatik ta’sirlari sterik tovsiq emasligini ko’rsatgan. IF-Au NZ si yalang’och
Au NZ bilan taqqoslaganda, NZ laming kolloid stabill ativlikni oshirdi. Tavsiya
etilgan usulda Au NZ lar uchun an’anaviy modifikatsiya qilish metodlaridan ko‘ra
soddalashtirilgan, samarador va yanada samarali bo‘ldi; shuning uchun IF-Au NZ
lar biomedik amaliyotlarda foydalanish mumkin.
Silkworm cocoon*
Picces o f silk cocoons
Dcgummcd fibers
S F
capped
Ли NPs
Dialysis Fibroin solution
16-rasm