Vanadium in Soils Chemistry and Ecotoxicity

 

 

41 

 

 

Figure  11.  Vanadium  concentration  in  barley  shoots  in  relation  to  aqua  regia  extractable 

vanadium  concentration  in  two  soils,  Pustnäs  (left)  and  Säby  (right).  The  soils  were  freshly 

spiked (×) or aged (∆) with vanadate(V) salt and amended with two blast furnace slags: M-kalk 

(◌) and Merit 5000 (●). 

 

 

 

 

 

Figure  12.  Vanadium  concentration  in  barley  shoots  (plant  V)  (left)  as  a  function  of  the  aqua 

regia-extractable vanadium concentration in soil and (right) as a function of dissolved vanadium 

concentration  in  soil.  Data  for  freshly  spiked  (×),  aged  (∆)  and  BF  slag-amended  (●)  soils.  A 

linear regression line fitted the whole dataset (n=81), with R

2

=0.50 (left) and R

2

=0.80 (right). 

---

 

42 

 

 

5.3  Vanadium speciation - long-term field study (Paper V) 

The vanadium concentrations in the forest soil that had received converter lime 

additions in the 1980s were highest in the mor layer (Figure 13). The fraction 

of recovered vanadium was estimated by comparing the  aqua regia-digestible 

vanadium for the whole sampling depth against the added vanadium dose. The 

recovery was rather low for all converter lime-amended plots, ranging from 25 

to 57%. Uncertainties in the distribution of the lime, the amount of vanadium 

recovered with aqua regia and vanadium uptake by vegetation made it difficult 

to evaluate the vanadium losses. Considering the strong sorption that has been 

established  for  iron  (hydr)oxides  (Gäbler  et  al.,  2009;  Naeem  et  al.,  2007; 

Peacock  &  Sherman,  2004;  Blackmore  et  al.,  1996),  higher  vanadium 

concentrations would have been expected in the mineral soil layers with their 

relatively  high  amount  of  oxalate-extractable  iron  and  aluminium.  The 

accumulation in the mor layer suggested either an important role of vanadium-

organic complexes, or the presence of large amounts of unweathered converter 

lime. Furthermore, uneven distribution during spreading of the lime may have 

caused spatial variations. 

Vanadium  K-edge  XANES  spectroscopy  was  combined  with  HPLC-ICP-

MS  analysis  to  determine  the  vanadium  speciation  in  the  fresh  soil  samples. 

The  distribution  of  different  vanadium  oxidation  states  in  environmental 

samples  has  been  the  subject  of  several  studies  (Pyrzynska  &  Wierzbicki, 

2004a), but very few have focused on soils and to the best of my knowledge, 

this  is  the  first  study  to  apply  these  two  vanadium  speciation  methods  to  soil 

samples.  Vanadium  speciation  was  evaluated  in  both  the  sorbed  and  the 

dissolved phases of the different soil horizons to get a better understanding of 

soil properties affecting vanadium speciation in soils. 

 

Figure  13.  Vanadium  distribution  in  the  Ringamåla  soil  profile.  (Left)  aqua  regia-extractable 

vanadium and (right) 0.01 M CaCl

2

-extractable vanadium. 

 

---

 

 

43 

 

In  the  mor  samples,  the  vanadium  K-edge  XANES  spectra  showed  a 

predominance of vanadium(IV) (Figure 14), despite the fact that the vanadium 

in the converter lime was in the form of vanadium(V). According to the LCF 

analysis,  the  added  vanadium  was  mainly  sorbed  to  the  organic  matter  in  the 

mor (Table 7). For the dissolved vanadium, determined by HPLC-ICP-MS, the 

fraction  of  vanadium(V)  generally  increased  in  the  mor  layer  with  increasing 

converter  lime  dose  (Figure  15).  Vanadium(V)  is  known  to  be  reduced  to 

vanadium(IV) by humic substances, but as the pH increases the reduction rate 

decreases  (Lu  et  al.,  1998).  The  increasing  lime  dose  increased  the  soil  pH. 

This  may  be  the  reason  for  the  increasing  amount  of  vanadium(V)  in  the 

dissolved phase of the mor layer in the Ringamåla soil. 

Table 7. Results of linear combination fit performed on different layers of the Ringamåla forest 

soil, which had been treated with 1.0 kg converter lime m

-2

 26 years prior to analysis. 

 

Standard (% of V sorbed) 

R-factor 

Sample 

Inherent V 

V+OM 

V+Fh 

V+HAO 

 

Mor 

7 

70 

23 

- 

0.00031 

Mineral soil, 0-10 cm 

21 

40 

39 

- 

0.00029 

Mineral soil, 10-20 cm 

74 

- 

- 

26 

0.00122 

 

Figure  14.  Vanadium  K-edge  XANES  spectra  of  Ringamåla  reference  samples  (grey  lines)  and 

samples  treated  with  1.0  kg  converter  lime  m

-2

  (black  lines).  Blue  and  orange  lines  are  the 

standard samples of VO

2+

(aq)

 and H

2

VO

4

-

(aq)

, respectively. 

 

---

 

44 

 

 

 

Figure 15. Vanadium speciation in the dissolved phase of the Ringamåla soil layers. Dissolved 

vanadium was extracted with 0. 01 M CaCl

2

. 

In the samples of the 0-10 cm mineral soil amended with converter lime, the 

pre-edge  peak  and  E

1/2 

of  the  XANES  spectra  showed  a  mixture  of 

vanadium(IV) and vanadium(V) (Figure 14). For respective samples in the 10-

20 cm layer, the pre-edge peak intensity and the E

1/2

 were more similar to the 

standard of vanadium(IV). As indicated by the LCF results, the reason for this 

difference  was  the  relative  concentration  of  inherent  vanadium  in  the  two 

layers (Table 7). The inherent vanadium in the mineral soil was represented by 

vanadium(IV), which is reported to be located in the octahedral layers of clay 

minerals  (Mosser  et  al.,  1996;  Schosseler  &  Gehring,  1996;  Gehring  et  al., 

1993).  The  non-inherent  vanadium  in  the  mineral  soil  contained  a  larger 

fraction  of  vanadium(V)  in  comparison  to  the  mor  layer.  This  was  due  to 

sorption  to  iron  and  aluminium  (hydr)oxides,  which  involves  vanadium(V) 

surface complexes (Burke et al., 2013; Peacock & Sherman, 2004).  

For  the  dissolved  vanadium  in  the  mineral  soil,  samples  amended  with 

converter  lime  consisted  mainly  of  vanadium(V)  (Figure  15).  This  was 

probably  related  to  the  soil  pH  and  the  relatively  low  concentration  of 

dissolved organic matter. The reference samples contained only vanadium(IV). 

Since the dissolved vanadium concentration in the mineral soil was very low in 

the  reference  samples,  it  is  possible  that  its  speciation  was  controlled  by 

vanadyl(IV)  complexed  to  dissolved  organic  matter.  However,  the  vanadium 

speciation  in  the  different  soil  layers  appeared  to  be  controlled  by  the  soil 

properties, and not by the oxidation state of vanadium added to the soil. 

 

---