Vanadium in Soils Chemistry and Ecotoxicity

 

 

23 

 

4  Materials and Methods 

This thesis is based on five studies (Papers I-V) dealing with various aspects of 

vanadium behaviour in soils. These include the sorption pattern of vanadium to 

2-line  ferrihydrite  (Paper  I);  vanadium  sorption  and  speciation  in  soils  and 

toxicity  and  bioavailability  to  soil  microorganisms  and  plants  in  different 

mineral  soils  and  with  different  vanadium  treatments  (Papers  II,  III,  and  IV); 

and the long-term impact of vanadium solubility and speciation in a forest soil 

(Paper  V).  The  main  experimental  approach  used  throughout  the  work 

consisted  of  batch  experiments  and  toxicity  assays  (Table  1).  The  batch 

experiments  were  applied  to  different  soils  and  soil  constituents  to  evaluate 

vanadium  sorption,  solubility  and  speciation.  Speciation  analysis  was 

conducted  on  both  solid  samples  and  solutions  by  applying  XANES 

spectroscopy and HPLC-ICP-MS, respectively (Table 1). In addition, EXAFS 

spectroscopy  was  used  to  determine  the  structure  of  the  vanadium  surface 

complex(es) formed on ferrihydrite. 

Table 1. Description of experimental and analytical methods applied in Papers I-V. 

 

Paper I 

Paper II 

Paper III 

Paper IV 

Paper V 

Batch experiments 

√ 

√ 

√ 

√ 

√ 

Toxicity assays 

 

√ 

√ 

√ 

 

EXAFS 

√ 

 

 

 

 

XANES 

√ 

 

 

√ 

√ 

HPLC-ICP-MS 

 

 

√ 

√ 

√ 

 

 

---

 

24 

 

4.1  Vanadium sorption to 2-line ferrihydrite (Paper I) 

Ferrihydrite (Fh) is a poorly ordered naturally occurring iron (hydr)oxide with 

a large surface area that can retain a number of different elements (Cornell & 

Schwertmann, 2003). The ferrihydrite used in this study was synthesised in the 

laboratory using an adapted version of the method described by Swedlund and 

Webster  (1999)  and  Schwertmann  and  Cornell  (2000),  resulting  in  2-line 

ferrihydrite.  The  sorption  experiments  were  conducted  by  adding  dissolved 

vanadate(V), in a background electrolyte of 0.01 M NaNO

3

, to Fh in a series of 

centrifuge  tubes.  In  four  single-sorbate  series  at  different  Fh:V  ratios, 

vanadium  sorption  was  studied  as  a  function  of  pH  by  addition  of  HNO

3

  or 

NaOH.  In  one  ternary  system,  sorption  competition  was  evaluated  by  adding 

dissolved  phosphate  together  with  vanadate(V)  at  different  pH  values.  In 

addition,  three  series  involved  pH-dependent  phosphate  sorption  in  single 

sorbate  systems  and  at  different  Fh:P  ratios.  The  samples  were  equilibrated 

during  48  h  in  an  end-over-end  shaker  and  then  centrifuged  to  separate  the 

dissolved  phase  from  the  sorbent.  The  pH  value  was  measured  in  the 

supernatant, which was then filtered (0.2 µm Acrodisc PF filter) and analysed 

for  vanadium  and  other  relevant  elements  (e.g.  Fe,  Al  &  P).  The  amount  of 

sorbed  vanadium  was  estimated  by  subtracting  the  measured  vanadium 

concentration in solution from the total added vanadium.  

Vanadium  speciation  and  coordination  to  ferrihydrite  were  evaluated  by 

XANES and EXAFS spectroscopy, respectively (see below). The results were 

used to define surface complexation reactions and constants in the CD-MUSIC 

model  (Hiemstra  &  van  Riemsdijk,  1996)  within  the  Visual  MINTEQ 

equilibrium software (Gustafsson, 2013). In the model, the surface area of the 

ferrihydrite was set at 650 m

2

 g

-1

 and the site density at 7.8 sites nm

-2

 (Tiberg et 

al., 2013). The inner and outer layer capacitances were set at 1.15 and 0.9 F m

-

2

,  respectively.  The  model  was  calibrated  using  data  from  the  single  sorbate 

systems  of  vanadate(V)  and  phosphate.  The  optimised  constants  were  then 

used to predict vanadate(V) and phosphate sorption in the binary systems. The 

final model was also applied to previously published data on vanadate sorption 

(Blackmore et al., 1996).  

4.2  Vanadium toxicity and bioavailability (Paper II-IV) 

Vanadium toxicity and bioavailability were evaluated in detail for six different 

European mineral soils (Table 2). The soils were taken from the 20 cm surface 

horizon  (A-horizon)  and  were  selected  to  cover  ranges  of  soil  textures,  pH 

values and metal (hydr)oxide contents. Three different vanadium amendments 

were analysed; soils freshly spiked with vanadate(V) (Paper II), soils that had 

---

 

 

 

 

Table 2. Name, origin and soil properties of different soils used for the toxicity assays. 

 

 

 

 

 

Mineral fraction

b

 

 

 

 

Oxalate 

extractable 

Included 

in 

 

Land use 

pH 

Org. C  CaCO

3

  Sand  Silt  Clay 

eCEC 

V

c

 

P-AL

d

 

Al 

Fe 

Mn 

paper 

 

 

0.01 M CaCl

2

 

% 

% 

 

% 

 

cmol

c

 kg

-1

  mg kg

-1

  mg kg

-1

 

g kg

-1

 

 

Guadalajara (ES)

a

  Olive orchard 

7.8 

0.5 

23 

23 

57 

24 

14.1 

17 

0

58 

0.4  0.2  <0.1 

II 

Zwijnaarde (BE) 

Arable land 

5.2 

1.6 

n.d. 

85 

10 

6 

0

3.0 

15 

225 

1.2  0.9  <0.1 

II 

Ter Munck (BE) 

Arable land 

6.6 

0.9 

n.d. 

19 

64 

17 

0

7.3 

38 

141 

0.6  2.2 

<

0.4 

II 

Pustnäs (S) 

Grassland 

5.9 

1.1 

n.d. 

86 

3 

11 

0

4.3 

27 

0

93 

0.8  1.4 

<

0.1  II, III and IV 

Säby (S) 

Arable land 

5.5 

2.5 

n.d. 

34 

37 

29 

10.2 

58 

0

41 

1.3  4.4  <0.1  II, III and IV 

Hygum (DK) 

Grassland 

5.2 

2.1 

n.d. 

56 

31 

13 

0

7.6 

31 

n.d. 

1.8  3.4 

<

0.7 

III 

n.d.= not determined 

a

ES=Spain, BE= Belgium, S= Sweden and DK=Denmark 

b

Reported as percentage of the mineral fraction 

c

Vanadium soil concentration determined by aqua regia digestion 

d

Soil phosphorus soil content determined by ammonium lactate extraction 

---