D-prvky d-prvky valenční elektrony v (n-1)d a (n)s orbitalech

d-prvky

• d-prvky

• valenční elektrony v (n-1)d a (n)s orbitalech

• společně s lanthanem a aktiniem ve vedlejší III. B skupině- skupině skandia

• přechodné kovy

• prvky vzácných zemin

• oxidy těchto prvků= vzácné zeminy

• yttriové zeminy- oxid skanditý a yttritý

• ceritové zeminy

možnost srážet je kyselinou šťavelovou ze silně kyselého roztoku

• možnost srážet je kyselinou šťavelovou ze silně kyselého roztoku

• = společná vlastnost pro prvky vzácných zemin a thorium (v praxi nutné odlišení)

• =odlišnost od hliníku a kovů alkalických zemin

• Skandium

• možnost srážet se thiosíranem S2O32−,rozpustnost fluoridu v roztoku fluoridu amonného, vytřepání etherem z vodného roztoku obsahujícího rhodanid amonný (thiokyanatan amonný) NH 4SCN (Fisher- 1942)

• =odlišnosti od těžších homologů Sc a od všech ostatních kovů vzácných zemin

• Yttrium

• odlišná rozpustnost jeho solí

• =odlišnost od všech ostatních kovů vzácných zemin

• podobnost sloučeninám alkalických zemin- rostoucí od skandia k lanthanu

• oxidy M23+O3

• sněhobílé kypré prášky

• slučují se s vodou za vzniku hydroxidů M3+ (OH)2

• nerozpustné v alkalických louzích, výrazný bazický charakter- podobnost s kovy alkalických zemin

• hydroxidy M3+ (OH)2

• výrazný bazický charakter, nerozpustné v alkalických louzích- podobnost s kovy alkalických zemin

• uhličitany M23+ (CO3)3

• stálé ve styku s vodou při běžné teplotě- podobnost s kovy alkalických zemin

• v žáru se však rozkládají

• sírany M23+(SO4)3

• při žíhaní se začínají rozkládat

• rozpustnost klesá od směrem od Sc k La

dusičnany M3+ (NO3)3.

• dusičnany M3+ (NO3)3.

• žíháním se dají snadno rozložit

• dobře rozpustné

• chloridy M3+ Cl3 - analogie se sloučeninami hliníku

• dobře rozpustné

• fluoridy M3+ F3, uhličitany M3+ CO3 , fosforečnany M3+(PO4)

• málo rozpustné

• sulfidy M2R3

• lze připravit pouze suchou cestou- podobnost s kovy alkalických zemin

• varem s vodou se rozkládají

• podvojné nebo komplexní soli se solemi alkálií

• adiční sloučeniny, například s NH3- nejen dobře rozpustné, ale i málo rozpustné soli krystalizují většinou s velkým počtem molekul vody

• vodné roztoky solí obsahují bezbarvé ionty Sc3+, Y3+, La3+,výjimka= vodný roztok síranu skanditého- obsahuje převážně komplexní ionty, pravděpodobně (Sc(SO4)3)3+

• s některými nekovy tvoří sloučeniny podobné intermetalickým- příklady YB6, ScSi2, YSi2

OXIDY:

• OXIDY:

• Sc2O3, Y2O3

• se získávají žíháním hydroxidů, uhličitanů

• krystalizují krychlově, jejich mřížkovou strukturu můžeme odvodit od struktury CaF2

• HYDROXIDY:

• Sc (OH)3 a Y (OH)3

• při vzniku působením alkalického hydroxidu nebo amoniaku na roztoky příslušných solí slizké bílé sraženiny

• na vzduchu vysychají na hmotu porcelánovitého vzhledu

• při zahřívání přechází nejdříve v metahydroxidy MO (OH), teprve při silnějším zahřátí dochází k odštěpení vody za vzniku oxidu

• Y (OH)3

• poměrně silná zásada- pohlcuje dychtivě oxid uhličitý a uvolňuje amoniak z amonných solí

• srážení solí ytria za přítomnosti peroxidu vodíku alkalickým hydroxidem=>Y (OH)3 OOH (dihydroxidohydroperoxid yttritý)- uvolnění peroxidu vodíku zředěnou kyselinou sírovou a rovněž kyselinou uhličitou

• DUSIČNANY:

• Sc(NO3)3

• krystalizuje z roztoku Sc(OH)3 ve zředěné kyselině dusičné, zahuštěním ve vodní lázni a ochlazením vznikají bezbarvé, prizmatické, rozplývavé krystaly Sc(NO3)3 .4 H2O, další mírné zvýšení teploty=> odštěpení N3 O3 => tvorby zásaditých dusičnanů Sc (OH)(NO3)3 . H2O a Sc O(NO3)

• ve vodě a v lihu dobře rozpustný

• Y(NO3)3

• krystalizuje jako hexahydrát Y(NO3)3 . 6 H2O ve velkých rozplývavých hranolech

• rovněž dobře rozpustný ve vodě a v lihu

• při zahřívání vznikají nejprve zásadité soli a poté oxidy

SÍRANY:

• SÍRANY:

• Sc2(SO4)3

• vylučuje se z roztoku hydroxidu nebo uhličitanu skanditého ve zředěné kyselině sírové jako hexahydrát v bezbarvých krystalech Sc2(SO4)3. 6 H2O.

• v bezvodém lihu nerozpustný, dobře rozpustný ve zředěném lihu, velmi dobře rozpustný ve vodě, jen málo rozpustný v koncentrované kyselině sírové

• na vzduchu odštěpuje 1 molekulu vody =>  Sc2(SO4)3. 5 H2O

• při zahřívání na 250 °C získání bezvodého síranu

• tvoří komplexní soli M1+(Sc(SO4)3), M4+1+(Sc(SO4)3) a M3+1+(Sc(SO4)3)

• roztok neutrálního síranu obsahuje skandium v podobě komplexních iontů

• komplexní kyselina H3 Sc(SO4)3

• Y2(SO4)3

• krystalizuje z roztoků oxidů v kyselině sírové jako jen středně rozpustný oktahydrát Y2(SO4)3 . 8H2O v bezbarvých jednoklonných krystalech, odvodněním se převede na bezvodou sůl Y2(SO4)3 - bílý prášek

komplexní kyselina H3 Y(SO4)3

• komplexní kyselina H3 Y(SO4)3

• komplexní soli(NH4)4(Y2(SO4)5), K8(Y2(SO4)7), K6(Y4(SO4)9).

• UHLIČITANY:

• získávají se srážením roztoků příslušných solí alkalickým uhličitanem za chladu

• běžně jsou hydratovány

• Sc(CO3)3. 12 H2O

• poměrně snadno rozpustný v nadbytečném roztoku alkalického uhličitanu

• Y2(CO3)3 . 3 H2O rozpustný v nadbytečném roztoku alkalickém uhličitanu

• podvojné soli typu M1+( Y(CO3)3) (+krystalová voda)

FLUORIDY:

• FLUORIDY:

• srážejí se přidáním kyseliny fluorovodíkové k roztokům solí těchto prvků

• málo rozpustné ve vodě

• ScF3

• tvoří fluoroskanditany

• zčásti dobře rozpustné=> skandium se ze svých roztoků nesráží normálními fluoridy, např. fluoridem amonným

• většinou typu M3 (ScF6), ale také typu M2 (ScF5), M (ScF4)

• krystalizuje v klencové soustavě

• YF3

• krystalizuje v krychlové soustavě

• tvoří směsné krystaly s CaF2, V = „anomálních směsné krystaly“, mřížka typu kazivce- přespočetné ionty F- neuspořádaně rozděleny v mezimřížkových prostorech

CHLORIDY:

• CHLORIDY:

• získávají se při zahříváním oxidů s uhlím v proudu chloru

• tvoří rozpustné, bílé hmoty

• z vodného roztoku krystalizují hydráty ScCl3 a YCl3 obyčejně s 6 H2O, při odvodňování hydrátů chloridů zahříváním na vzduchu dochází snadno k odštěpování chlorovodíků, zejména u chloridu skanditého

• sklon k tvorbě podvojných chloridů s chloridy alkálií je velmi malý

oxidační čísla: +III

• oxidační čísla: +III

• v roce 1869 předpověděno D. I. Mendělejevem na základě periodické soustavy- homolog hliníku a boru eka- bor

• v  roce 1879 objeveno L. F. Nilsonem v minerálech euxenitu (Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6 a gadolinitu Y2Fe2+Be2Si2O10- získal 2 g vysoce čistého oxidu skanditého Sc2O3, který pojmenoval „skandiová zemina“

• P. T. Cleve připravil značný počet solí, ukázal, že jde o oxid nového prvku, jehož vlastnosti se velmi dobře shodovali s vlastnostmi předpověděnými D. I. Mendělejevem pro eka-bor

značně rozšířeno (v přírodě dvakrát více Sc než Pb)

• značně rozšířeno (v přírodě dvakrát více Sc než Pb)

• v zemské kůře v koncentraci v rozmezí 5-22 ppm, v mořské vodě přibližně 0,000 04 mg/l, ve vesmíru připadá jeden atom skandia přibližně na 1 miliardu atomů vodíku

• na málo místech větší množství

• Skandinávský poloostrov, Ural, Spojené státy, Jižní Amerika (převážně Brazílie), Austrálie

• v ČR- wolframové a cínové rudy z Cínovce a Rotavy

• velmi vzácně v monazitových píscích, v doprovodu lanthanu a yttria

• jediný vlastní minerál skandia= thortveitit- křemičitan skanditý Sc2Si2O7)

• nejvyšší obsah skandia (32,13 % Sc) má nerost pretulit ScPO4

další minerály skandia:

• další minerály skandia:

• bazzit - Be3(Sc, Al)2Si6O18

• cascandit - Ca(Sc, Fe2+)Si3O8(OH)

• jervisit - (Na,Ca,Fe2+)(Sc,Mg,Fe2+)Si2O6

• kolbeckit - ScPO4·2H2O

• thortveitit - (Sc,Y)2Si2O7

elektronová konfigurace [Ar] 3d1 4s2

• elektronová konfigurace [Ar] 3d1 4s2

• elektronegativita (Pauling) 1, 36

• teplota tání 1541 °C, 1814 K- znatelně těkání

• teplota varu 2831 °C, 3104 K

• tvořeno stabilním izotopem 45Sc

• uměle připraveno 12 radioaktivních izotopů- nukleonová čísla 40 až 52- nejstabilnější 46Sc (poločas rozpadu = 83,79 dnů)

• světle stříbřitě bílošedé, lesklé, měkké

• iont skanditý bezbarvý, zřejmě méně jedovatý než ionty La a lanthanoidů

• ze skupiny nejlehčí, s nejmenším atomovým poloměrem, nejnižším bazickým charakterem, největším sklonem k tvorbě komplexů

odstupňované vlastnosti

• odstupňované vlastnosti

• elektropozitivita

• následující přechodný prvek< Sc < příslušný prvek 2. A skupiny

• stoupá od Sc k Y= v souladu s rostoucím atomovým poloměrem

• přítomnost jednoho elektronu d= některé vlastnosti typické pro kovy- teploty tání a varu- větší vliv na soudržnost

• pro přechodné prvky netypická chemie

• absence proměnlivých oxidační stavů,

• absence výrazné schopnosti poskytovat nejrůznější ligandy do koordinačních sloučenin

• podoba s Al- rozsáhlá hydrolýza vodných roztoků skanditých solí v poněkud kyselém charakteru oxidu

• chemicky poměrně stálé

• na vzduchu pozvolné pokrývá ní vrstvičkou nažloutlého oxidu= ochrana před další korozí

• odolné vůči působení vlhkosti a vody

• odolné vůči působení oxidačních kyselin

v čistém stavu poprvé připraveno W. Fischerem v roce 1937- elektrolýzou roztavené směsi KCl, LiCl, ScCl3

• v čistém stavu poprvé připraveno W. Fischerem v roce 1937- elektrolýzou roztavené směsi KCl, LiCl, ScCl3

• malý technický význam =>vyrábí se jen v omezeném množství

• zisk z thortveititu- (obsahuje 35- 40 % Sc2O3)

• Sc2O3 je vedlejším produktem při zpracování uranových rud- (obsahují pouze 0,02 % Sc2O3 )=> značné množství Sc2O3

• v ČR se získává při zpracování wolframových a cínových rud- Cínovec, Rotava

• POUŽITÍ:

• nahrazováno levnějšími alternativami

• slitiny s Al- letecký průmysl, výroba sportovního vybavení (kola, basebalové pálky)

• výroba vysoce intenzivních zdrojů světla

• konstrukční kov v kosmonautice

• rafinace ropy (radioaktivní izotop 46Sc)

oxidační čísla: +III

• oxidační čísla: +III

• v roce 1787 objeveno S. A. Arrheniem v opuštěném lomu u vesnice Ytterby nedaleko Stockholmu=> pojmenování ytterbit

• v roce 1794 izolován z ytterbitu J. Gadolinem nový neznámý oxid

• A. G. Ekeberg dal oxidu název ytrriová zemina, nerost ytterbit přejmenoval na počest J. Gadolina na gadolinit

• ytterbit, gadolinit = borosilikát yttria a železa (Y2FeO2). (BSiO4)2

v přírodě velmi vzácně, pouze ve formě sloučenin, často v doprovodu Sc, La, Ce a dalších lanthanoidů

• v přírodě velmi vzácně, pouze ve formě sloučenin, často v doprovodu Sc, La, Ce a dalších lanthanoidů

• světové zásoby yttria= 540kt Y2O3 -Čína 220kt, USA 120kt, Austrálie100kt

• průměrný obsah v zemské kůře 33 ppm, v mořské vodě koncentrace přibližně 0,000 3 mg/l, ve vesmíru připadá jeden atom yttria na 10 miliard atomů vodíku

• převládající součást gadolinitu (ytterbitu) Be2Y2FeSi2O10, xenotimu YPO4, euxenitu ( Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6, niobičnanu a titaničitanu yttria- však zčásti zastoupeno jinými prvky vzácných zemin- skupina yttriových zemin

• okolo160 nerostů yttria

• nejvyšší obsah yttria (53,9 % má nerost limonit Y2(SiO4)·(CO3)

• v uranových rudách

• v monazitových píscích- ve formě bastnäsitů s fosforečnany ceru a lanthanu- velká ložiska v USA, Číně a Vietnamu

• ve fosfátových surovinách – apatityech z

• poloostrova Kola

omezená dostupnost surovin => hrozba kritického nedostatku zdrojů pro technologické využití

• omezená dostupnost surovin => hrozba kritického nedostatku zdrojů pro technologické využití

• další minerály yttria:

• bastnäsit (Y, Ce) (CO3)F 

• fergusonit YNbO4 

• gagarinit NaCaY(F, Cl)6

• wakefieldit YVO4 

elektronová konfigurace [Kr] 4d1 5s2

• elektronová konfigurace [Kr] 4d1 5s2

• elektronegativita (Pauling) 1, 22

• teplota tání 1 526 °C, 1 799 K

• teplota varu 3 336 °C, 3 609 K

• tvořeno stabilním izotopem 89Y

• uměle připraveno 24 radioaktivních izotopů- nukleonová čísla 79 až 103

• stříbřitě bílé, středně tvrdé, kujné

• iont yttritý bezbarvý

• poprvé popsáno Poppem (1864)- šedočerný kovový prášek, na vzduchu neoxiduje, pouze v práškovité formě podléhá za vyšších teplot spontánní oxidaci, zvolna reaguje s vodou, rozpouští se snadno ve zředěných kyselinách (zejména HCl), obtížně v koncentrované kyselině sírové

• Klemers zjistil, že alkalická rozpouštědla na něj nepůsobí

• chemické vlastnosti, vlastnosti sloučenin nejvíce podobné vlastnostem lanthanu a jeho sloučenin, také těžko oddělitelné od La

světlo při zahřátí na teplotu 470°C načervenalé, v proudu chloru se vzněcuje při 200°C

• světlo při zahřátí na teplotu 470°C načervenalé, v proudu chloru se vzněcuje při 200°C

• supravodič I. Typu, kovové yttrium a některé sloučeniny vykazují supravodivé vlastnosti již při relativně vysokých teplotách- (Y1,2Ba0,8CuO4)=>perspektivní materiál pro výrobu supravodivých materiálů

• s některými nekovy tvoří sloučeniny nestechiometrické povahy, např. YB6, YSi2

• ZÍSKÁNÍ:

• v roce 2010 světová těžba yttria 8,9 kt Y2O3 - Čína 8,8 kt

• volné se získává obdobně jako skandium

• v roce 1828 poprvé izolováno v nečistém stavu Wöhlerem redukcí chloridu sodíkem

• v roce 1925 připraveno Klemersem elektrolýzou YCl3 a Na Cl v grafitovém kelímku vyloženém molybdenovým plechem

• VÝROBA:

• loužení lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin (HCl, H2SO4, následná redukce kovového yttria vápníkem

• 2 YF3 + 3 Ca → 2 Y + 3 CaF2

a hydroxidů a lanthanoidů hydroxidem sodným

• a hydroxidů a lanthanoidů hydroxidem sodným

• řada různých postupů pro separaci jednotlivých prvků-kapalinová extrakce komplexních solí, iontová chromatografie, selektivní srážení nerozpustných komplexních solí

• POUŽITÍ:

• katalyzátor při polymeraci ethylenu

• v metalurgii

• složka kujné litiny a lehkých slitin

• zvyšuje pevnost slitin hliníku, hořčíku (duralů)

• deoxidační činidlo při výrobě titanu, vanadu a dalších neželezných kovů

• dopované europiem nebo terbiem součástí červených luminoforů barevných obrazovek- vnitřní strana televizní obrazovky,dopad urychleného elektronu =>červené luminiscenční záření

• zářič v medicíně (radioaktivní izotop 90Y)

Y2O3 

• Y2O3 

• ve sklářství- úprava bodu tání, součinitele tepelné roztažnosti skla, zlepšení odolnost proti tepelnému šoku

• výroba supravodičů YBCuO (yttrium, baryum, oxid měďnatý)

• Y3Fe5O12 a Y3Al5O12 

• tvrdost až 8,5 Mohsovy stupnice=> umělé granáty- šperky, levná náhrada diamantů

• schopnost účinně pohlcovat některé složky mikrovlnného záření=> konstrukce ochranných krytů mikrovlnných trub

• snímací členy akustické energie 

• výroba infračervených laserů

ZDROJE:

• ZDROJE:

• Abeceda chemických prvkov (2. vydanie)- Prof. RNDr. Rudolf Jirkovský, RNDr. Jan Tržil, CSc., RNDr. Gabriela Mažáriová, Vydavateľstvo technickej a ekonomickej literatúry Bratislava

• Anorganická chemie pro pedagogické fakulty- RNDr. Vladimír Pavelka, RNDr. Alexandr Schütz, Státní pedagogické nakladatelství Praha

• Anorganická chemie 2. díl- RNDr. Heinrich Remy- SNTL Státní nakladatelství technické literatury Praha 1971

• http://www.prvky.com/

• http://amapro.cz/datove_zdroje/stranky/chemicke_prvky/

• www.wikipedie.cz

• http://www.mineralienatlas.de/lexikon/

• http://geologie.vsb.cz/