13
MÜHAZİRƏ -2
Kvant-ölçü effektləri.
Ölçü effektlərinin bir sıra faktorlardan asılılığı.
Kvant çuxurları, kvant naqilləri və kvant nöqtələri.
Nanoquruluşların təsnifatı.
İlk öncə qeyd etmək lazımdır ki, nanotexnologiyalarda bütün texnoloji
əməliyyatlar nüvə və atom fizikasından fərqli olaraq, atomlarla yox, molekullarla,
klasterlərlə və nanokristallarla aparılır. Əgər molekullar bir neçə atomdan
ibarətdirsə, klasterlər onlarca və yüzlərcə, nanokristallar isə 10
18
atomdan ibarət
nano sistemdir. Maraqlı fakt odur ki, tək atomdam molekula, klasterə, və ya
nanokristala keçdikdə enerji səviyyələrində hiss olunacaq və kvant mexanikası
qanunlarına tabe olan dəyişikliklər baş verir ki, bunlara da kvant-ölçü effektləri
deyilir.
Son illər aparılan çoxlu sayda tədqiqatlar nəticəsində müəyyən olunub ki,
nanomaterialların ölçü effektləri ilə bağlı qeyri-adi xassələri, əsasən, ölçülərin 100
nm-dən kiçik qiymətlərində meydana çıxır.
a) atom b) molekul
c) nanokristal d) kristal
14
Nüvə və atom fizikasından bilirik ki, Pauli prinsipinə əsasən, bir enerji
səviyyəsində 2-dən artıq elektron ola bilməz (yəni qadağandır). Bir elektron digər
səviyyəyə yaxınlaşdıqda səviyyə ikiyə parçalanır (a, b). 10, 100 və 1000 atom
əlavə olunduqda isə, elə o qədər də yarımsəviyyələrə parçalanma baş verir və
nanokristal yaranır (c).
Şəkildən aydın olur ki, kristaldan nanokristala keçdikdə səviyyələr arası
keçidlər böyüyür (d, c) və kvant mexaniki qanunlara tabe olan effekt yaranır.
Nanozərrəciyin ölçüsünün kiçilməsi ilə enerji keçidləri arasındakı enerji yəni
kvantların şüalanma enerjisi də artır.
Ümumi halda kvant-ölçü effektinə belə tərif vermək olar:
Kvant-ölçü effektləri dedikdə, hərəkəti bir, iki və ya üç istiqamətdə
məhdudlaşan yükdaşıyıcı enerjinin kvantlanması ilə bağlı effekt başa düşülür.
Ümumiyyətlə, kvant-ölçü effektləri zamanı istilik tutumu, elektrik
keçiriciliyi və elektronların nəqli, bir sıra optiki, maqnit və termodinamik
xassələrin dəyişməsi baş verir.
Termodinamik xassələrə misal olaraq ərimə temperaturunun nanozərrəciyin
ölçülərindən asılılığını nəzərdən keçirək. Müəyyən olunub ki, ərimə
temperaturunun ölçülərdən asılılığı onunla izah olunur ki, nanozərrəcik daxilindəki
atomlar əlavə səthi təzyiqə məruz qalır və bu onların Qibbs enerjisini dəyişir.
Qibbs enerjisinin təzyiq və temperaturdan asılılığını təhlil edən tədqiqatçılar ərimə
temperaturu ilə nanozərrəciyin radiusu arasında mövcud olan sadə tənliyi - Qibbs-
Tomson bərabərliyini almışlar:
ə
ə
∞
1
2
σ
Δ
ə
ρ
Burada T
ər
(r) - r radiuslu nanozərrəcikdən ibarət nano obyektin ərimə temperaturu,
T
er
(∞) - adi metalın (həcmli fazada) ərimə temperaturu,
σ
b-m
- maye və bərk faza
arasında səhti gərilmə,
Δ
H
ər
- xüsusi ərimə istiliyi,
ρ
b
- bərk cismin sıxlığıdır.
Bu tənlikdən istifadə etməklə hansı ölçülərdən başlayaraq xassələrin adi
materialdan fərqliliyini asanlıqla qiymətləndirmək olar.
Əgər biz zərrəciyə damcı modeli kimi baxsaq, onda energetik xassələrin
onun ölçülərindən asılılığını (yəni zərrəciyin E enerjisini) ümumi halda aşağıdakı
ifadə ilə vermək olar:
E=
α
R
3
+
β
R
2
+
γ
R.
15
Burada R- zərrəciyin radiusu,
α
,
β
,
γ
isə sabitlərdir. İfadədəki birinci hədd həcmi
enerjini, ikinci hədd səthi enerjini, üçüncü hədd isə səthi gərilmə enerjisini təmsil
edir.
2 növ ölçü effektlərinin varlığı müəyyən edilmişdir: daxili və xarici. Daxili
effektlər həm ayrı-ayrı zərrəciklərin, həm də özbaşına qablanma nəticəsində
yaranan “ansamblların” məxsus olduğu səthi və həcmi dəyişikliklər ilə sıx bağlıdır.
Xarici effektləri isə daxili effektlərdən asılı olmayan xarici sahəyə və ya təsir
qüvvəsinə verilən “cavab” kimi qiymətləndirmək olar.
Onu da qeyd etmək lazımdır ki, daxili ölçü effekləri kristalloqrafik quruluşu,
rabitə enerjisini və kimyəvi fəallığı təyin edən zərrəciklərin elektron və quruluş
xassələrindən birbaşa asılıdır və onun biruzə olunduğu sərhəd müxtəlif elementlər
üçün eyni olmayıb, klasterlərin təşkil olunduğu elementlərdən asılı olaraq dəyişir.
Biologiyada isə ölçü effektləri tamamilə başqa məna daşıyır. Belə ki, bioloji
molekulların, polimerlərin və hüceyrədaxili quruluşların ölçülərinin nano tərtibdə
olmasına baxmayaraq, onların xassələri (fəaliyyətlər mexanizmləri), əsasən, ölçü
ilə deyil, quruluşla müəyyən edilir. Lakin buna baxmayaraq, bir çox hallarda süni
konstruksiyaların bioloji quruluşlarla qarşılıqlı təsiri, həm quruluşdan, həm də
ölçülərdən birbaşa asılı olur. Məsələn, 1) liposomlarda dərinin və qan damarlarının
keçiriciliyi qan damarlarının ölçüləri ilə tənzimlənir; 2) dərman preparatlarının
liposoma qablanması (yəni liposomda kiçik həcmə yığılması), onların qanda
dövretmə vaxtının və orqanlarda paylanmasının dəyişməsinə səbəb olur. Bundan
başqa, nanozərrəciyin özünün hüceyrə daxilində lokallaşma - yığılma mexanizmi
onun ölçülərindən və səthinin kələ-kötürlüyündən birbaşa asılıdır. Zərrəciklərin
toksikliyi də, həmçinin, ölçülərlə bağlıdır. Belə ki, 1,4 nm ölçülü qızıl
nanohissəcikləri, digər ölçülü hissəciklərlə müqayisədə, daha yüksək toksikliyə
malikdir. Çünki, məhz bu ölçülü zərrəciklər asanlıqla DNT molekulunun zəncirinə
nüfuz etməklə, hüceyrənin məhvinə səbəb ola bilirlər.
Kvant-ölçü
effektinə verdiyimiz tərifdən aydın olur ki, zərrəciyin ölçüsünün
1, 2 və ya 3 istiqamətdə dəyişməsi enerji zonasının hissəvi kvantlanmasına səbəb
olur. Bundan asılı olaraq nanoquruluşların 3 növünü ayırd edirlər: kvant çuxurları,
kvant naqilləri (buna bəzi hallarda kvant ipləri, və ya kvant telləri də deyirlər) və
kvant nöqtələri (süni atomlar).
Əgər nümunənin ölçüləri bir istiqamətdə nanometr diapazonunda, digər 2
istiqamətdə isə böyük makroskopik diapazondadırsa, alınan quruluş kvant
çuxurları adlanır.
Nümunənin ölçüləri 2 istiqamətdə nanometr diapazonunda, bir istiqamətdə
isə makroskopik diapazondadırsa, belə quruluş kvant naqilləri adlanır.
16
Nümunənin ölçülərini hər 3 istiqamətdə nanometr diapazona qədər
kiçiltdikdə alınan quruluş kvant nöqtələri olacaq.
Hal-hazırda elmə nanoquruluşların aşağıdakı növləri məlumdur:
1.
Nanozərrəciklər və nanoklasterlər; 2. Füllerenlər və nanoborular;
3.
Nanoiplər; 4. Nanoməsaməli quruluşlar;
5. Nanolaylar və nanosəthlər; 6. Nanokristallik materiallar.
Bunların hər biri haqqında qısa şəkildə məlumat veriləcək.
Nanoquruluşların təsnifatı
“Nanozərrəcik” (“nanohissəcik”) və ya “nanoölçülü quruluş” terminləri artıq
20 ildir ki, elmi leksikonda işlədilir. Beynəlxalq İUPAC konvensiyasına əsasən
ölçüləri 100 nm-dən kiçik olan quruluşların
nanozərrəcik
adlandırılması qəbul
edilməsinə baxmayaraq, bu termin indi də elmi dairələr arasında birmənalı
qarşılanmır. Çünki bu göstərici şərti götürülmüş qiymətdir və o, yalnız
nanomaterialların təsnifatı üçün lazımdır. Son vaxtlar nanozərrəciyi ölçülərinə görə
deyil, onda həcmli cisimlərdən fərqli xassələrin yaranmasına görə təyin edilməsinə
üstünlük verilir.
Belə ki, makro ölçülərdən kiçik ölçülərə (məsələn, molekulun
ölçülərindən hətta bir-iki tərtib kiçik olan ölçülərə) keçdikdə cismin xassələrində
kəskin dəyişikliklər baş verir: səthi enerjinin artması hesabına onun səthi gərilməsi,
ərimə temperaturu, quruluş-keçid temperaturları, quruluşun elektron xarakteris-
tikaları (yəni fiziki-kimyəvi xassələri) və s. dəyişir. Ona görə də hər hansı bir
quruluşun nanozərrəcik olub-olmadığını aydınlaşdırmaq üçün, onun ölçülərinin
kiçilməsi ilə onda bu və ya digər fiziki hadisənin dəyişməsini nəzərə almaq
lazımdır və bu göstərici müxtəlif materiallar üçün müxtəlif tərtibdə ola bilər. Bu o
deməkdir ki, bir material 100 nm-də nanozərrəciyə keçirsə, digər material üçün bu
göstərici 100 nm-dən həm böyük, həm də kiçik ola bilər.
Nanoquruluşların təsnifatı müxtəlif müəlliflər tərəfindən müxtəlif cür,
müxtəlif parametrlərə görə - ölçülərinə, aralarındakı qarşılıqlı təsirlərə, reaksiya
qabiliyyətinə, xarici görünüşünə və s. görə aparılır və hər bir müəllif özünün
apardığı təsnifatı daha düzgün hesab edir. Bunlar içərisinaə ən sadəsi
nanoquruluşların xarici görünüşə görə təsnifatı hesab olunur. Bu təsnifata görə
nanoquruluşlar 2 böyük sinfə ayrılırlar:
1. Bütöv (və ya “xarici”); 2. Məsaməli (və ya “daxili”).
17
Bütöv nanoquruluşların özləri də ölçülərinə görə aşağıdakı kimi təsnif
olunurlar:
1. Həcmli üçölçülü (3D) quruluşlar; onlara nanoklaster və nanokristallar
aiddir.
2. Müstəvi ikiölçülü (2D) quruluşlar - nanosəthlər və ya nanolaylar.
3. Xətti birölçülü (1D) o quruluşlar – nanoiplər, nanomillər və ya kvant
naqilləri.
4. Sıfırölçülü (0D) quruluşlar – nanonöqtələr, və ya kvant nöqtələri.
Məsaməli nanoquruluşlara isə füllerenlər, nanoborular və nanoməsaməli
materiallar aiddir.
Mövzunun əvvəlində qeyd etdiyimiz kimi, şərti olaraq ölçüləri 100 nm-dən
kiçik olan hissəcikləri
nanozərrəciklər
adlandırmaq qəbul olunub. Nanozər-
rəciklərin tərkibində təqribən 10
6
sayda atom olur .
Nanozərrəciklərin 2 növünü ayırd edirlər:
nanoklasterlər
və
nanokristallar.
Ölçüləri 10 nm-dən kiçik olan hissəciklərə
nanoklasterlər
deyilir.
Nanoklasterlərdə, əsasən, 1000 atom olur.
“Klaster” termini elmə ilk dəfə 1964-cü ildə professor F.Kotton tərəfindən
gətirilmişdir (ingiliscə “cluster” sözündən götürülüb, yığım mənasını verir). Bu
terminə çox yerdə rast gəlmək mümkündür: informatikada bununla kompüterin sərt
disklərindəki verilənlər bloku, astronomiyada qravitasiya qüvvələri ilə bir-birinə
bağlı olan ulduzlar qrupu, kimyada bir-birinə çox yaxın yerləşmiş atomlar,
molekullar, ionlar və bəzi hallarda ultradispers hissəciklər təmsil edilir.
Nanoklasterlərə aşağıdakılar aiddir:
1.
Molekulyar klasterlər (çoxnüvəli kompleks birləşmələr), adından
göründüyü kimi, bu klasterlər əsasən, molekullardan təşkil olunublar. Bütün
bioloji makromolekullar quruluş etibarı ilə molekulyar klasterlərdir;
2.
Liqandsız qaz klasterləri (liqand latınca ligare sözündən götürülüb,
birləşdirmək mənasını verir, yəni liqand hər hansı bir mərkəzlə - akseptorla
birləşmiş atom, ion və ya molekuldur): bunlara liqandla stabilləşməyən
metallik və qeyri-metallik klasterlər aiddir;
3.
Kolloid klasterləri (kimyəvi reaksiyalar vasitəsilə maye fazada əmələ gələn
liofil – hidrofil, yəni suda həll olan, və liofob – hidrofob, suda həll olmayan
klasterlər); bunlar əsasən yapışqan formada olurlar.
4.
Matris klasterləri (bir-birindən izolə olunmuş və bərk matris üzərində
“becərdilmiş” , “yaradılmış” klasterlər);
5.
Bərk nanoklasterləri (bərk fazada müxtəlif çevrilmələr nəticəsində yaranan
klasterlər).
18
Aşağıdakı cədvəldə nanoklasterlərlə nanozərrəciyin bir sıra fiziki
göstəriciləri müqayisəli şəkildə verilib.
Müəyyən olunub ki, nanoklasterlərin də xassələri ölçülərdən asılı olaraq
dəyişir. Bununla əlaqədar olaraq klasterləri cədvəldə göstərildiyi kimi təsnif etmək
olar.
Nanoklasterdə
atomların sayı
Diametr, nm
Səthə düşən
atomların %
göstəricisi
Daxili
səthlərin
sayı
Klasterin tipi
1 0.24
–
0.34 100 0 -
2 0.45
–
0.60 100 0 -
3 – 12
0.55 – 0.80
100
0
kiçik
13 – 100
0.8 – 2.0
92 – 63
1 – 3
orta
10
2
- 10
4
2 – 10
63 – 15
4 – 18
böyük
10
4
- 10
5
10 – 30
15 – 2
> 18
qiqant
> 10
6
> 30
< 2
çoxlu kolloid
hissəcik
Cədvəldən aydın olur ki, nanoklasterlər xətti ölçülərinə görə kiçik, orta,
böyük və qiqant klastrlərə böıünür və onların hər biri müəyyən sayda atomlarla
səciyyələnirlər. Belə ki, kiçik klasterlərdə
∼ 3-12, orta klasterlərdə 13-100, böyük
klasterlərdə 100-10.000, qiqant klasterlərdə isə 100.000-ə qədər atom olur. 10
6
-dan
çox sayda klasterlər kolloid hissəcikər adlanır. Atomların sayından asılı olaraq
klasterlər müxtəlif quruluşa malik olurlar.
Nəzəri və təcrübi hesablamaların təhlili nəticəsində müəyyən olunmuşdur ki,
13 və 14 atomdan ibarət qızıl nanoklasterləri səthi quruluşa, 16 atom halında –
üçölçülü quruluşa, 20 atom halında isə adi həcmli qızılın quruluşuna oxşar kubik
özək quruluşuna malik olur. Qızıl atomlarının sonrakı artımında kubik özək
quruluş yenidən dəyişərək, qeyri-adi uzunsov forma alır.
Zərrəciyin növü
Xətti ölçüləri Kütləsi Həcmi Elektrostatik
tutum
Elektrostatik
enerji
Klasterlər
(
∼ 30÷500 atom)
1
÷5⋅10
-9
m=
=1
÷5(nm)
nanometr
1
÷100⋅10
-21
q=
=1
÷100(zq)
zeptoqram
∼10
-24
l=
=
∼1(yl)
yoktolitr
10
-19
÷10
-18
F=
=0,1
÷1(aF)
attofarad
∼10÷0,3 eV
elektronvolt
Nanozərrəciklər
(
∼ 500÷1000000
atom)
5
÷100⋅10
-9
m=
=5
÷100(nm)
nanometr
1
÷100⋅10
-15
q=
=1
÷100(fq)
femtoqram
∼10
-21
l=
=
∼1(zl)
zeptolitr
10
-18
÷10
-17
F=
=1
÷10(aF)
attofarad
∼0,05÷0,1
eV
elektronvolt
19
Ən maraqlı fakt ondan ibarətdir ki, hətta adi suyun tərkibində də
nanoklasterlər mövcuddur.
Hesablanmışdır ki, otaq temperaturunda və normal atmosfer təzyiqində
suyun doymuş buxarının hər 10 milyon sərbəst su molekuluna 10.000 dimer
(H
2
O)
2
(yəni 2 su molekulundan ibarət sistem) , 10 tsiklik trimer (H
2
O)
3
, 1
tetramer (H
2
O)
4
düşür. Maye suyun tərkibində isə molekulyar kütləsi daha böyük
olan, 10 və hətta yüzlərcə su molekulundan ibarət zərrəciklər aşkar edilmişdir.
Bundan başqa, müəyyən olunmuşdur ki, ən çox klasterlər ərimə
temperaturuna yaxın olan alçaq temperaturlu suyun tərkibindədir. Bu cür su
özünün qeyri-adi xassələri ilə səciyyələnir: buz ilə müqayisədə daha böyük səthə
malik olur və bitkilər tərəfindən daha yaxşı mənimsənir.
Nanokristallar
dedikdə ölçüləri təqribən 5
÷100 nm olan və 10
3
-10
8
atomdan
ibarət olan nanozərrəciklər başa düşülür. Ümumiyyətlə, “nanokristal” termini
altında makrokristallarda mövcud olan, lakin nanoölçü diapazonundakı nizamlı
quruluş başa düşülür.
Əgər nanozərrəcik mürəkkəb forma və quruluşa malikdirsə, onda onu
xarakterizə etmək üçün zərrəciyin xətti ölçülərindən deyil, onun hər hansı bir
quruluş elementinin ölçülərindən istifadə edilir. Belə zərrəcikləri nanoquruluşlar
adlandırırlar və onların xətti ölçüləri 100 nm-dən böyük qiymətlər də ala bilər.
Son illər mətbuatda çap olunan bir çox məqalələrdə göstərilir ki,
nanozərrəciklərin ölçülərindən asılı olaraq onların elektrik, maqnit, optik
xassələrində dəyişikliklər baş verir, və bununla əlaqədar, onların rənglərinin
dəyişməsi müşahidə edilir. Bu həqiqətən belədir. 19-cu əsrin ortalarında Maykl
Faradey də rəngin, maddənin tərkibindəki zərrəciklərin ölçülərindən asılılığını
müşahidə etmiş və onun aldığı qızılın kolloid məhlulu indi də London muzeyində
saxlanılır.
Müəyyən edilmişdir ki, yaqut şüşəsinin rəngi onun tərkibinə “oturdulmuş”-
“yerləşdirilmiş” qızıl zərrəciklərinin ölçülərindən asılı olaraq həm narıncı (bu
zaman nanozərrəciklərin ölçüləri 10 nm-dən kiçikdir), həm yaqut
(nanozərrəciklərin ölçüləri 10-20 nm arasında olduqda), həm də göy
(nanozərrəciklərin ölçüləri 20-40 nm-ə kimi olduqda) rənglər ala bilir.
20
Nanoklasterlərin əsas xarakterik xüsusiyyətləri. Nanozərrəciklərin əsas
xüsusiyyətlərindən biri ondan ibarətdir ki, zərrəciklərin sayının azalması ilə
atomların payina düşən səth artır. Çünki nanozərrəciklər üçün demək olar ki, bütün
atomlar “səthidirlər” – səthdə yerləşirlər. Məhz bu səbəbdən də onların kimyəvi
fəallığı çox yüksək olur və xüsusilə də metal nanozərrəcikləri həmişə birləşməyə
can atırlar. Bunu təbiətdə də müşahidə etmək mümkündür: canlı orqanizmlərdə -
bitkilərdə, bakteriyalarda, mikposkopik göbələklərdə metallar çox vaxt az sayda
atomlardan birləşmiş klasterlər şəklində olur.
Sferik formalı i sayda atomlardan ibarət klasterləri nəzərdən keçirək. Belə
klasterin həcmi:
,
3
4
3
i
v
R
V
=
=
π
(1.1)
burada R- klasterin radiusu, v – bir zərrəciyə uyğun həcm.
Qəbul etsək ki, bir zərrəciyə uyğun həcm:
,
3
4
3
a
v
π
=
(1.2)
harada ki a – bir zərrəciyin orta radiusudur, onda klasterin radiusu:
3
1
3
3
,
ai
R
i
a
R
=
=
(1.3)
kimi olacaq. Bir çox klasterlərdə a-nın ölçüləri 0,1 nm tərtibindədir. (1.3)-dən
asanlıqla görünür ki, 1000 zərrəcikdən ibarət klasterin ölçüləri 1nm olacaq.
Nanoklasterlərin digər xarakterik xüsusiyyəti onun səhtinin sahəsidir:
.
4
4
3
2
2
2
i
a
R
S
π
π
=
=
(1.4.)
Səthdə yerləşən atomların sayını i
s
ilə işarə etsək, onda səthi atomlarla səth
sahəsi arasında aşağıdakı asılılığın mövcud olduğunu görərik:
.
4
2
s
i
a
i
s
S
S
π
=
=
(1.5)
Burada s –klasterin bir atomunun tutdugu səthin sahəsidir.
Səthdəki atomlarla həcmdəki atomlar arasında da aşağıdakı asılılıq
doğrudur:
3
1
1
i
R
a
Rs
v
sV
v
S
i
s
i
=
=
=
=
(1.6)
(1.6) görünür ki, klasterin ölçülərinin artması ilə atomların klasterin səthində
payı kəskin azalır. Klasterlərin ölçüləri 100 nm-dən kiçik olduqda səthin təsiri daha
çox hiss olunur.
Dostları ilə paylaş: |