1
ÖZEL ELEKTROLİZ HÜCRELERİ (I. BÖLÜM )
Büyük veya Büyültülmüş Elektrot Yüzeyli Elektroliz Hücreleri
Gökhan ORHAN ve Mesut EMRE
İTÜ Kimya-Metalurji Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü
34469 Maslak
ÖZET
Düşük miktarlarda ağır metal iyonu içeren atıksular, başta metalurji olmak üzere bir çok sanayi
kolunda ortaya çıkmaktadır. Bu çözeltiler ya proses içerisinde çevrilmeli yada metal iyon
konsantrasyonları çevre standartlarca belirlenmiş belli sınır değerlere düşürüldükten sonra alıcı
ortama verilmelidir. Bu çözeltileri işleme yöntemlerinden biride elektrolizdir. Ancak bu tip
(düşük konsantrasyonlu) çözeltiler, klasik elektroliz hücrelerinde değil hacim – zaman verimleri
klasik hücrelere göre çok yüksek olan özel elektroliz hücrelerinde işlenirler. Bu hücrelerin
dizaynı, düşük konsantrasyonlu çözeltilerin elektrolizini mümkün kılacak elektrokimyasal,
kinetik ve hidrodinamik şartlar göz önüne alınarak yapılmıştır.
Bu çalışmada özel hücreler içinde önemli uygulama alanı bulmuş büyük veya büyültülmüş
elektrot yüzeyli elektroliz hücreleri geniş bir perspektifte tanıtılmıştır.
Anahtar Kelimeler : Demetalizasyon elektrolizi, hacim zaman verimi, özel elektroliz hücreleri
SPECIAL ELECTROLYSIS CELLS (Part I)
Electrolysis Cells with extended electrode surfaces
SUMMARY
Wastewater streams containing heavy metal ions in low concentrations emerge in many branches
of the industry, principally in metallurgy. These effluents must either be recycled within the
process or be discarded to the receiving medium after decreasing their metal ion contents to
acceptable levels set forth by the environmental regulations and/or standards. Electrolysis is one
of the methods applied for the treatment of these types of industrial effluents. However, effluents
2
with low metal ion concentrations must be treated in special electrolysis cells with very high
volume-time efficiencies, contrary to the classical electrolysis cells. These special cells are
designed by considering the electrochemical, kinetics, and hydrodynamic conditions as such that
they can handle the electrolysis of solutions with low ion concentrations. These special cells with
extended electrode surfaces are defined in this study from a wide perspective.
Keywords: De-metallization electrolysis, volume-time efficiency, special electrolysis cells
1. GİRİŞ
Bir veya birden fazla türden metal iyonu içeren seyreltik çözeltiler, gerek zorunlu proses atıkları
(Kaplama Endüstrisi) gerekse düşük tenörlü cevherlerden elde edilen elektrolitler şeklinde ortaya
çıkarlar. Bu özelliğe sahip çözeltilerin kimyasal ve/veya metalurjik yollarla işlenmesi genelde şu
amaca yöneliktir:
Çevre kirliliğine yol açmayacak nitelikte atılabilir artık üretmek ve demetalize edilmiş çözeltiyi
kullanabilir su durumunda sisteme geri döndürerek işlem maliyetlerini karşılamak, kirliliğe yol
açan iyonları redükleyerek rafine edilebilir yada doğrudan satılabilir metale dönüştürmek.
Kaplama endüstrisi, metalurjik alanda ağır metal iyonu ile kirletilmiş atık çözeltinin oluştuğu en
önemli sektörlerden biridir. Elektroliz, bu tip ağır metal iyonu içeren düşük konsantrasyonlu
çözeltilerin işlenmesinde kullanılan en etkin yöntemlerden biridir. Ancak arıtım amaçlı
gerçekleştirilen demetalizasyon elektrolizi klasik elektrolize göre gerek temel prensipler gerekse
uygulama yönünden farklılıklar gösterir.
Günümüzde artan kaplama üretim hızına paralel olarak atıksu işleme hızlarıda artmalıdır. Bir
elektroliz sisteminde yüksek hızda metal toplanması, ancak elektrolitin ve elektroliz hücresininin
bu amaca uygun modifiye edilmesiyle mümkündür. Düşük konsantrasyonlu çözeltilerin miktarı,
primer üretim tesislerinin çözelti miktarıyla (plant volume) karşılaştırıldığında çok düşüktür,
başka bir deyişle klasik bir elektrolizhanede ancak birkaç küvü dolduracak kadardır. Bu tür
3
çözeltilerin alışılagelmiş plaka katotlu hücrelerde demetalize edilme süresi, tekno-ekonomik
açıdan anlamını yitirecek kadar uzundur. Bu nedenle demetalizasyon elektrolizinin
gerçekleştirilmesi bu amaçla dizayn edilmiş özel hücrelerde gerçekleştirilir.
2. ÖZEL ELEKTROLİZ HÜCRELERİ
Düşük konsantrasyonlu çözeltilerin elektrokimyasal olarak işlenmesinde kullanılacak hücreler
yüksek hacim-zaman verimine sahip olmalıdır. Yine bu hücrelerden, yüksek akım
yoğunluklarındaki çalışma şartlarında ekonomik olarak kabul edilebilir akım verimlerine
ulaşabilmesi istenir. Klasik elektroliz hücreleri, düşük konsantrasyonlu çözeltilerin
demetalizasyon elektrolizi için gerekli olan bu talepleri karşılayamaz. Bu nedenlerle düşük
konsantrasyonlu çözeltilerin elektrokimyasal işlenmesinde teknolojik çözüm; “egzotik hücreler”
olarak tanımlanan özel elektroliz düzeneklerinde bulunmuştur. Elektroliz süresini kısaltmanın
yani elektroliz akımını ve hacim-zaman verimini yükseltmenin başlıca iki yolu vardır [1,2,3]:
1- Elektrot yüzeyini büyültmek (böylece akım yoğunluğunu yükseltmeksizin akım şiddetini,
dolayısıyla birim zamanda ayrışan madde miktarını arttırmak)
2- Elektrot/elektrolit bağıl hareketini yani konveksiyonu arttırmak (böylece difüzyon
tabakasını inceltip, difüzyon yolunu kısaltmak).
Özel elektroliz hücreleri işte bu iki temel kriterden en az birine sahip olmalıdır.
2.1. Büyük veya Büyültülmüş Elektrot Yüzeyli Elektroliz Hücreleri
Yüksek elektroliz akımında çalışabilmek amacıyla yukarıda belirtilen birinci seçeneğin ağırlıklı
olarak uygulandığı en tipik düzenekler Swiss-Roll Cell ve yığma partikül katotlu hücrelerdir.
2.1.1. Swiss-Roll Cell
Zorlanmış konveksiyona sahip hareketli elektrolitlerde enerji tüketiminin elektrot mesafesinin
küçülmesi ile azalacağı prensibine göre N.Ibl ve P.M. Robertson tarafından geliştirilen Swiss
Rolle hücresi (Şekil 1) prensip olarak plakaları üst üste sarılmış bir sargı kondansatörüne
4
benzemektedir. Katotla anot yapraklarının birbirine değmemesi için anot sargısı naylon elyaftan
dokunmuş şeritlerle çift taraflı sarılmıştır. Bu izolatörler aynı zamanda hücre içinde elektrolit
akımının türbülansını yükseltir. İşlenecek çözelti, pompalarla sarınımın bir ucundan diğer ucuna
doğru pompalanır. Hücrenin metal üretim kapasitesi, elektroliz akımı düşük olmasına rağmen
katot yüzeyinin küçük hacim içindeki olağanüstü büyüklüğünden dolayı hayli yüksektir.
Elektroliz teknolojisinde yaygın olarak bu hücrelerin kullanılmamasının temel nedeni bu
hücrelerde başlangıç konsantrasyonunun 100 ppm altında olması zorunluluğudur. Aksi takdirde
anot-katot mesafesinin çok az olmasından dolayı katot yüzeyinde metal toplanacak fazla yer
olmadığından katot kalınlığı tolere edilebilecek sınırların üstüne çıkar ve hücre şişer. Bu
hücrelerde ikinci sorun toplanan metalin dışarı alınmasıdır. Bu işlem anot plakasının iki
yanındaki izolasyon sargılarının türüne göre değişir. Naylon elyaf bez kullanıldığında katotta
toplanan metal az miktardaki konsantre nitrik asit çözeltisi ile yıkanarak kimyasal çözme ile
dışarı alınır. İzolasyon sargıları iyon selektif membrandan yapılırsa katot metal elektrokimyasal
olarak geri çözülüp, kompresörle dışarı alındıktan sonra klasik elektrolize elverişli konsantre
bakır sülfat çözeltisi elde edilir [4,5,6,7]. Bu elektroliz hücresinin önemli işletme zorluklarından
biride, hücre sarımlarından geçen yüksek basınçlı çözeltiye karşı anot reaksiyonu sonucu
meydana gelmesi gereken oksijenin oluşma güçlüğüdür [3].
Yapı olarak Swiss-Roll hücresine çok benzeyen ESE (extended surface electrolyses) hücresinde
plaka elektrot yerine ağ/elek şeklinde elektrotlar kullanılır. Bu hücreden endüstriyel boyutta bakır
iyonu içeren atıksuların temizlenmesinde yararlanılmaktadır. ücrenin katodu paslanmaz
çeliktendir ve katot ile elek formundaki anot birbirlerinden mekanik diyaframla ayrılmışlardır.
Elektrolit Swiss-Roll hücresindeki gibi düşeyde değil yatayda hareket eder [6].
5
Şekil 1. Swiss Rolle Hücresinin Şematik Yapısı [7,8]
2.1.2 Yığma partikül katotlu hücreler
Partikül katotlu hücrelerde elektroliz akımı elektrot yüzeyi ile doğru orantılıdır. Hücrede aktif
yüzey alanı çok büyük olacağından bu tip elektrotlara sahip hücreler özellikle düşük
konsantrasyonlu çözeltilerin elektrolizinde büyük önem taşır. Katot yığınını oluşturan partiküller
elektrik iletkenliği iyi, bipolar etki göstermeyen aksine pratikte potansiyelleri sabit taneciklerdir.
Eğer katot görevi gören bu partiküller (katot yığını) hareketli değilse sabit yatak olarak
tanımlanırlar ve bu tip katoda sahip hücrelere de sabit yataklı hücreler denir. Çok farklı tiplere
sahip olan sabit yataklı hücrelerin en ilkelinde, katot partikül yığını ile anot birbirinden mekanik
diyafram veya iyon selektif membran ile ayrılmıştır. Şekil 2’de silindirik kesitli bir sabit yatak
hücresi görülmektedir. Kurşun bilya yığını ile anodun kısa devre teması delikli bir kapsül ile
önlenmektedir. Hücrenin altından giren çözelti fakirleşerek üst taraftan dışarı çıkmaktadır
[8,9,10]. Partikül katotlu elektroliz hücresinde düzgün ve tanımlı bir katot alanı olmadığından
akım yoğunluğundan çok akım miktarından söz edilir. Örneğin; Şekil 2 de verilen partikül katotlu
sabit yatak hücresinde 2.3 mm çapındaki kurşun bilyaler katot olarak kullanılmıştır ve elektroliz
6
akımı 7 amperdir. Bu tip hücrelerde en önemli problem, homojen bir akım yoğunluğunu tüm
partikül yüzeyinde sağlayabilmektir. Bunun için partikül katod yığını içerisine çeşitli yönlerden
ve noktalardan çok sayıda katod barası sokulur ve akım tüm katod yüzeyi boyunca homojenize
edilir.
Şekil 2. Partikül Katotlu Sabit Yatak Hücresi [10]
Partikül katotlu sabit yatak hücrelerinin teknolojik uygulama yolundaki en büyük engeli, bu
hücrelerdeki yatak yüksekliğinin sınırlı kalmak zorunda olmasıdır. Sabit yataklarda akım
yoğunluğu dağılımı yüzeyden içlere doğru azalma gösterir. Ancak çözeltideki iyon
konsantrasyonunun düşmesi ve iletkenliğin artması, etkin yatak yüksekliğinin artmasını
sağlayabilmektedir. Bu nedenle; 10 cm veya altında olması gereken yatak yüksekliği-çözeltinin
elektroliz süresince azalan konsantrasyonunu da dikkate alarak – arttırabilmek için Şekil 3 de
verilen hücre tipi geliştirilmiştir. Karbon partikül yığının katot olarak görev yaptığı bu hücrede,
katot yüksekliği aşağıdan yukarıya doğru grafit anot boyunca artmaktadır. Hücrenin altından içeri
pompalanan çözelti sabit kesit alanından sabit ortalama debi ile yukarıya doğru yükselirken
elektrolit metal konsantrasyonu azalır ve asit konsantrasyonu artar. Bunun sonucu olarak akım
7
yoğunluğu dağılım özelliği iyileşmekte ve daha büyük katot yığın yükseklikleri tolere edilebilir
hale gelmektedir. Bu hücrede kullanılan karbon partikül alüminyum elektrolizinde kullanılan
Soderberg tipi elektrodun ufalanmış parçalarıdır. Elektroliz sonrası yüklenen bu karbon
partiküller hücre dışına alınarak bir potada yakılırlar. Oluşan kül curuflaştırılırken, metal pota
dibinde birikir [3].
Şekil 3. Partikül Katotlu Sabit Yatak Hücresi [10]
İyon selektif membran kullanılan ilginç bir sabit yatak hücreside (Şekil 4) hem katot hem de anot
partikül yığınından oluşmaktadır. Bu tür hücrelerde işlenen çözelti (katolit) anolite göre çok daha
büyük debilerle (100:1 oranında) pompalanmakta ve katot odasında toplanan metal daha sonra
kutupların ters bağlanmasıyla küçük miktardaki anolit çözeltisi içinde elektrokimyasal olarak
çözünerek konsantre elektrolit oluşturmaktadır. İyon selektif membran, çözeltilerin birbirine
karışmasını önlediği gibi, ters bağlama sırasında (eski katottan yani yeni anottan) çözünen
metalin (yeni katotta yani eski anotta) yeniden toplanmasını da engeller [10].
8
Şekil 4. İyon Selektif Membranlı Sabit Yatak Hücresi [10]
2.1.3 Bipolar katotlu hücreler
Bipolar hücreler hidrojen elektrolizi, klor-alkali elektrolizinde, hipoklorit ve klorat üretiminde
kullanılmaktadır. Bu elektrokimyasal proseslerde gaz halindeki reaksiyon ürünlerinden dolayı
açık değil kapalı elektroliz hücreleri kullanılır.
Bipolar katotlu hücreler bakırın rafinasyon elektrolizinde de uzun yıllardan beri kullanılagelmiş
bir hücre tipidir. Şekil 5’de şematik olarak verilen hücrede bipolar elektrotlar dikey olarak sabit
anot ve katot arasında bir biri peşi sıra dizilmişlerdir. Bu basit sayılabilecek hücre iç dizaynında
efektif elektrot yüzeyi ve işlenebilecek elektrolit hacmi artmıştır. Şayet bu bipolar elektrotlar iyi
bir elektron iletimi sağlayamazlarsa hücre kısa devreye uğrar ve elektroliz durur. Bipolar elektrot
olarak kullanılan partiküller yüksek elektrik iletkenliğine sahip olmalıdır. Aksi durumda beklenen
bipolar etki görülmez.Ancak sulu çözeltilerin özelliklede bu tip hücrelerde işlenecek düşük metal
ve düşük asit konsantrasyonuna sahip çözeltilerin elektrik iletkenliği kötü olduğundan grafit hatta
magnetit gibi nispeten kötü iletken malzemeler bipolar elektrot olarak kullanılabilmektedir.
9
Şekil 5. Bipolar Elektrotlu Açık Hücre [8, 9, 10]
Bir hücre içerisinde; metalik iletken ve yalıtkan partiküller karıştırılıp anot ve katot arasında
yerleştirilirse çok sayıda bipolar elektrot ve bunun sonucu olarakta büyük elektrot yüzeyi elde
elde edilir. Şekil 6’da şematik olarak verilen bu hücrede yıkama sularından metal geri
kazanımında kullanılmaktadır. İleten ve yalıtkan partiküller küre şeklindedir [10, 11].
Şekil 6. Bipolar Elektrotlu Sabit Yatak Hücresi [7,10]
10
SONUÇ
Bu bölümde; düşük konsantrasyonlu ağır metal iyonu içeren proses sularının demetalizasyon
elektrolizinde kullanılan elektroliz hücre tiplerinden olan “Büyük veya Büyültülmüş Elektrot
Yüzeyli Elektroliz Hücreleri” tanıtılmıştır. Akım yoğunluğunu yükseltmeksizin akım şiddetinin
arttığı bu hücrelerde bu sayede birim zamanda ayrışan madde miktarı artmaktadır. Bu temele
dayanarak dizayn edilen ve endüstride kullanılan hücreler; Swiss Rolle, yığma partikül katotlu,
bipolar katotlu hücreler ve bunların çeşitli modelleridir. Swiss Rolle hücresi işletilmesinde
başlangıç metal konsantrasyonu 100 ppm üstünde olması durumunda problem yaşanır. Bu yüzden
çok seyreltik çözeltilerin işlenmesinde kullanılır. Hücrenin spesifik enerji tüketimi 1.23 kWh/kg
metal, enerji verimi ise 0.22’dir. Yığma partikül katotlu hücrelerin sabit ve hareketli olmak üzere
iki temel modeli vardır. Bu hücre tipinin endüstride kullanılması daha çok hareketli partikül
katotlu hücreler ile olmaktadır. Bipolar elektrotlu elektroliz hücrelerinin bipolar etki gösteren
elektrotlara sahip farklı modelleri vardır.
Bir sonraki çalışmada özel elektroliz hücrelerinden “Yüksek Konveksiyonlu Elektroliz Hücreleri”
ile “Yüksek Konveksiyonlu ve Büyük veya Büyültülmüş Elektrot Yüzeyli Elektroliz Hücreleri”
tanıtılacaktır.
11
KAYNAKLAR
[1] Orhan G., Galvanoteknik Endüstrisi Atık Çözeltilerinin Yüksek Konveksiyonlu Elektroliz
Hücrelerinde Demetalizasyonu, Doktora Tezi, İTÜ Fen bilimleri Enstitüsü, Şubat 2001
[2] Friedrich, F. und Raub J., 1983. Die galvanische Metallabscheidung bei hohen
Elektrolysegeschwindigkeiten (Teil 1), Metalloberfläche, 37, 153-156.
[3] Duman,
İ. Elektrod Prosesleri Yüksek Lisans Ders Notları, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü
[4] Kammel, R. und Lieber, H.W., 1978. Möglichkeiten zur Behandlung galvanischer
Abwässer unter Vermeidung von Sonderabfällen, Teil 7: Metallrückgewinnung statt
Schlammdeponie, Galvanotechnik, 69, 317-324.
[5] Graf, Hartinger, Lohmayer, Schwering, 1994. Abwassertechnik in der Produktion, WEKA
Fachverlag, Augsburg
[6] Pletcher, D. and Walsh, F. C., 1993. Industrial Electrochemistry, Blackie Academic &
Professional, Londra, Glasgow
[7] Scott, K., 1995. Electrochemical Processes for Clean Technology, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge.
[8] Kreysa, G., 1981. Moderne Konzepte und Prozesse zur elektrochemischen
Abwasserreinigung, Metalloberfläche, 35, 211-217.
[9] Jüttner, K., Galla, U. and Schmieder, H., 2000. Electrochemical approaches to enviromental
problems in the process industry, Electrochimica Acta, 45, 2575-2594.
[10] Kammel, R. und Lieber, H.W., 1978. Möglichkeiten zur Behandlung galvanischer
Abwässer unter Vermeidung von Sonderabfällen, Teil 8: Metallrückgewinnung statt
Schlammdeponie, Galvanotechnik, 69, 624-630.
[11] Kammel, R. und Lieber, H.W., 1978. Möglichkeiten zur Behandlung galvanischer
Abwässer unter Vermeidung von Sonderabfällen, Teil 9: Metallrückgewinnung statt
Schlammdeponie, Galvanotechnik, 69, 687-696.
Dostları ilə paylaş: |