4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

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Einfluss der Luftfeuchte

2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

IFA-Arbeitsmappe Lfg. 3/13 · XII/13

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2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

1

Anwendungsbereich des Verfahrens

Mit diesem Verfahren kann die Konzentration von Di- und Trinitrotoluolen (2,4,6-Trinitrotoluol,

2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol, siehe Tabelle 1) in der Luft am Arbeitsplatz bestimmt

werden. Es ist für Messungen entsprechend TRGS 402 [1] geeignet und erfüllt die Anforderungen

nach DIN EN 482 [2], DIN EN 1076 [3] und prEN 13936 [4] (siehe Tabelle 2).

Tabelle 1: Übersicht der Stoffe

Stoff Synonym

CAS-Nr.

EG-Nr.

UVT-Code

Molare

Masse

in g/mol

Dampfdruck

Siedepunkt

Schmelzpunkt

Arbeitsplatz-

grenzwert

mg/m³ mL/m³

Spitzenbegrenzung

2,4,6-Trinitrotoluol TNT

118-96-7

204-289-6

15464

227,1 p

: 1×10

-5

hPa

Kp: Zersetzung

Fp: 80,1

°C

0,1

0,011

2 (II)

2,4-Dinitrotoluol 2,4-DNT

121-14-2

204-450-0

154692

182,1 p

: 1,6 ×10

-4

hPa

Kp: Zersetzung

Fp: 70

°C

2,6-Dinitrotoluol 2,6-DNT

606-20-2

210-106-0

154691

182,1 p

: 3,2 ×10

-4

hPa

Kp: Zersetzung

Fp: 66

°C

Kurzbeschreibung des Verfahrens

Durch ein Probenahmesystem bestehend aus einem Probenahmekopf für einatembare Aerosole

und einem Adsorptionsröhrchen wird mittels einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen

gesaugt. In der Luft enthaltenes 2,4,6-Trinitrotoluol wird auf einem Quarzfaserfilter abgeschieden,

die Dinitrotoluole werden an Tenax adsorbiert. Zur analytischen Bestimmung werden die

Verbindungen mit Methanol extrahiert. Die qualitative und quantitative Bestimmung erfolgt

flüssigchromatographisch mit Diodenarray-Detektor. Zur quantitativen Auswertung wird die

Methode des externen Standards verwendet.

Tabelle 2: Kenndaten des Verfahrens

Stoff

Validierter

Arbeitsbereich

in mg/m³

Mittlere

Wiederfindung

in %

Bestimmungsgrenze

für 40 L

Probeluftvolumen

in mg/m³

Verfahrens-

variationskoeffizient

in %

2,4,6-Trinitrotoluol

0,01 bis 0,25

96*

0,007

1,1

2,4-Dinitrotoluol

0,005 bis 0,1

0,005

1,0

2,6-Dinitrotoluol

0,005 bis 0,1

0,005

1,2

* Bei Luftfeuchten < 45 % (relativ);

Für Luftfeuchten > 45 % (relativ) sinkt die Wiederfindung auf ca. 82 % ab (siehe Abschnitt 9.5).

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Messverfahren für Gefahrstoffe

3

Geräte, Chemikalien, Lösungen

3.1

Geräte für die Probenahme

(1)

Geeignete Pumpe mit Röhrchenhalter für einen Volumenstrom von 60 L/h

(2)

Volumenstrom-Messgerät

(3)

Staubsammelgerät GSP für die Probenahme von einatembaren Aerosolen

(4)

Quarzfaserfilter,

37 mm

(5)

Tenaxröhrchen, Außendurchmesser 8 mm, Länge 100 mm, 100/50 mg

(6)

Hygrometer zur Bestimmung der Luftfeuchte im Arbeitsbereich.

3.2

Geräte für Probenvorbereitung und Bestimmung

(1)

Schraubdeckelgläschen mit Deckel und Dichtplättchen, Nennvolumen 10 mL

(2)

Messkolben, Nennvolumen 1, 2 und 1000 mL

(3)

Mikroliterspritzen: 10, 25, 50 und 100 μL

(4)

Einmalfilter PTFE, Porengröße 0,45 μm

(5)

Autosampler-Gläschen mit Bördelkappen und Silicon-PTFE-Septen geschlitzt, Nenn-

volumen 1,5 mL

(6)

Reinstwasseranlage zur Bereitung von Reinstwasser (R > 18,2 M

: × cm)

(7)

Hochleistungsflüssigchromatograph mit Injektor, Diodenarrayetektor und Datenauswerte-

einheit.

3.3

Chemikalien

(1)

2,4,6-TNT Stammlösung ß (2,4,6-TNT) = 2000 μg/mL in Methanol

(2)

2,4-DNT Stammlösung ß (2,4-DNT) = 2000 μg/mL in Methanol

(3)

2,6-DNT Stammlösung ß (2,6-DNT) = 2000 μg/mL in Methanol

(4)

Methanol für die HPLC.

3.4

Lösungen

(1)

Eluent (Methanol:Wasser, 3:7)

In einem 1-L-Messkolben werden 700 mL Reinstwasser mit 300 mL Methanol gemischt.

(2)

Standardlösung (15 μg/mL 2,4,6-TNT, 25 μg/mL 2,4-DNT und 25 μg/mL 2,6-DNT)

15 μL 2,4,6-TNT Stammlösung sowie jeweils 25 μL 2,4-DNT und 2,6-DNT Stammlösung

werden in einen 2-mL-Messkolben gegeben und mit Methanol zur Marke aufgefüllt.

4

Probenahmeverfahren und Probenahmebedingungen

Für die Probenahme werden geeignete durchflussstabilisierte Pumpen eingesetzt. Mithilfe eines

repräsentativen Probenträgers der gleichen Herstellungscharge wird der Volumenstrom auf

60 L/h (1,0 L/min) eingestellt. Unmittelbar vor der Probenahme werden die Filterkapsel in den

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2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

IFA-Arbeitsmappe Lfg. 3/13 · XII/13

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GSP eingesetzt und die verschmolzenen Glasenden des Sammelröhrchens geöffnet. Sammel-

röhrchen und GSP werden über ein möglichst kurzes Schlauchstück miteinander verbunden

(Ansaugrichtung des Röhrchens beachten) und mit der Pumpe verbunden. Die empfohlene Probe-

nahmedauer beträgt 2 h.

Unmittelbar nach der Probenahme wird der Quarzfaserfilter in ein mit 4 mL Methanol gefülltes

Schraubdeckelglas gegeben, die Tenaxröhrchen werden mit den dafür vorgesehenen Kappen ver-

schlossen. Die beaufschlagten Probenträger sind dem Analysenlabor möglichst rasch zuzuleiten.

5

Probenvorbereitung

Die Röhrchen werden im Labor geöffnet, Sammel- und Kontrollschicht getrennt in je ein Schraub-

deckelgläschen gegeben und mit 2 mL Methanol überschichtet. Die beiden Probengläschen und

das Gläschen mit dem direkt nach der Probenahme in 4 mL Methanol stabilisierten Quarzfaser-

filter werden zur vollständigen Desorption 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt und ca. 30

Minuten stehengelassen.

Von den überstehenden Lösungen der aufbereiteten Proben werden mittels Einmalspritze jeweils

ca. 1 mL Lösung aufgenommen und durch einen Einmalfilter in Autosampler-Gläschen filtriert.

Die Autosampler-Gläschen werden mit Schraubkappen verschlossen und unter den in Abschnitt 6

genannten Arbeitsbedingungen analysiert.

Liegen die Probensignale außerhalb des kalibrierten Bereiches (siehe Abschnitt 7.1), sind sie

entsprechend zu verdünnen.

Analytische Bestimmung

5 μL der Probelösung wird mithilfe des Autosamplers in den Flüssigchromatographen injiziert.

Trennsäule:

Hypersil ODS 250 × 2,1 mm, 3 μm

Eluent: Methanol/Wasser,

M(Methanol) = 30 %

Flussrate Gradient:

0,2 mL/min

Injektionsvolumen: 5

ȝL

Systemdruck:

ca. 240 bar

Temperatur Säulenthermostat:

40 °C

Messwellenlängen:

= 203 nm

(Absorptionsmaximum von 2,6-DNT)

= 234 nm

(Absorptionsmaximum von 2,4,6-TNT)

= 252 nm

(Absorptionsmaximum von 2,4-DNT).

7

Kalibrierung und Qualitätskontrolle

Zur Herstellung von Kalibrierlösungen werden in Autosamplergläschen die entsprechenden

Volumina an Standardlösung und Methanol gegeben und miteinander gemischt. Die Kalibrier-

lösungen sind vor jeder Kalibrierung frisch anzusetzen.

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Messverfahren für Gefahrstoffe

7.1

Kalibrierung zur Ermittlung der Verfahrenskenndaten

Zur Ermittlung der Verfahrenskenndaten gemäß DIN 32645 [5] wurde eine Zehnpunktkalibrierung

im Arbeitsbereich von 0,15 bis 1,5 μg/mL für 2,4,6-TNT sowie 0,25 bis 2,5 μg/mL für 2,4-DNT

und 2,6-DNT vorgenommen.

Als Arbeitskalibrierung wird eine Fünfpunktkalibrierung im gleichen Konzentrationsbereich

verwendet.

2,4,6-TNT

0,15 bis 1,5 μg je 1 mL

2,4-DNT

0,25 bis 2,5 μg je 1 mL

2,6-DNT

0,25 bis 2,5 μg je 1 mL.

7.2

Arbeitstägliche Qualitätskontrolle

Im Anschluss an jede Probenserie ist eine Kontrollprobe zu analysieren, deren Konzentration in

der Mitte des Arbeitsbereiches liegt.

Die Messergebnisse werden mit Datum und Bearbeiter auf Kontrollkarten festgehalten. Für

diese Kontrolle wird eine Abweichung innerhalb der zuvor ermittelten Grenze aus der Vorperiode

akzeptiert.

Liegt das Messergebnis einer Kontrolllösung außerhalb des vorgegebenen Intervalls, muss ein

neuer Standard angesetzt werden. Mit diesem wird die Kontrolle wiederholt. Bestätigt sich die

Abweichung vom Sollwert, muss neu kalibriert werden.

8

Berechnung des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Konzentration in der Luft in Arbeitsbereichen erfolgt mithilfe der von der

Datenauswerteeinheit ermittelten Konzentration in der Messlösung. Aus der Konzentration der

Messlösung wird unter Berücksichtigung von Verdünnungen und des Probeluftvolumens die

Konzentration an 2,4,6-TNT, 2,4-DNT sowie 2,6-DNT in der Luft im Arbeitsbereich nach fol-

gender Gleichung berechnet:

g

Luft

t

t

F

V

b

)

a

Fl

(

273

[mg/m³]

Massenkonzentration in der Raumluft bezogen auf t

Fläche des Probensignals aus dem Chromatogramm

a

Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion

Steigung der Kalibrierfunktion in L/mg

V

Luft

Probeluftvolumen in m³

Wiederfindungsrate

Umrechnungsfaktor auf das Volumen der Messprobe (hier 0,004 bzw. 0,002 L)

t

g

Temperatur im Gasmengenzähler in °C

t

a

Temperatur in der Raumluft in °C.

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2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

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In der Regel findet man 2,4,6-TNT ausschließlich auf dem Quarzfaserfilter, während die Dinitro-

toluole ausschließlich auf dem Tenaxröhrchen nachgewiesen werden. Sollte einer der Stoffe auf

beiden Sammelsubstraten nachgewiesen werden, so sind die Resultate zu addieren.

Die Wiederfindungsrate von 2,4,6-TNT ist abhängig von der Luftfeuchte (siehe Abschnitt 9.5).

Über die ermittelte lineare Funktion kann zunächst bei Kenntnis der relativen Luftfeuchte die

jeweilige Wiederfindungsrate berechnet und daraus der Korrekturfaktor ermittelt werden. Liegt

die berechnete Wiederfindungsrate bei einem Wert von WFR

TNT

t 95 %, so erfolgt keine Kor-

rektur. Die Funktion zur Berechnung der Wiederfindungsrate von TNT lautet:

WFR

TNT

= 0,388

ൈ F

rel

+ 112,85

WFR

TNT

Wiederfindungsrate von TNT in %

F

rel

relative Feuchte in %.

9

Kenndaten der Methode

Die Kenndaten der Methode wurden nach Maßgabe der Normen DIN EN 482, DIN EN 1076

und prEN 13936 ermittelt [2 bis 4]. Nachweis- und Bestimmungsgrenze sowie der Verfahrens-

variationskoeffizient wurden nach DIN 32645 [5] aus den Zehnpunktkalibrierungen berechnet.

Zur Ermittlung der weiteren Verfahrenskenndaten wurden Probelösungen auf die Quarzfaserfilter

gegeben, die einem Konzentrationsbereich von einem Zehntel bis zum Zweifachen des AGW

für TNT entsprachen, für die Dinitrotoluole wurde der in der Schweiz und Österreich geltende

Grenzwert von 0,05 mg/m³ für 2,6-DNT als Orientierung herangezogen. Durch die so vorberei-

teten Probenträger wurde Luft mit relativen Luftfeuchten von ca. 20 bis ca. 80 % gesaugt. Die

Aufarbeitung der belegten Filter und Röhrchen erfolgte wie in Abschnitt 5 beschrieben.

9.1

Wiederfindung

Für jeden Versuch wurden zehn Probenträger bei einer relativen Luftfeuchte von ca. 45 % belegt.

Die Wiederfindungsraten waren im gesamten Konzentrationsbereich konstant. Die Resultate

können Tabelle 2 entnommen werden.

9.2

Präzision und Messunsicherheit

Im Rahmen der Bestimmung der Wiederfindung wurden bei jedem Versuch zehn Probenträger

belegt, die daraus ermittelten Variationskoeffizienten sowie die daraus berechneten erweiterten

Messunsicherheiten können Tabelle 3 entnommen werden. Die Berechnung erfolgte nach Vor-

gaben der DIN EN 1076 [3] unter Verwendung der Berechnungssoftware des IFA [6].

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8905

Messverfahren für Gefahrstoffe

Tabelle 3: Variationskoeffizienten

Stoff

Konzentration

in mg/m³

Variationskoeffizient

in %

Erweiterte Messunsicherheit

nach DIN EN 482

in %

2,4,6-Trinitrotoluol

0,011

0,12

0,24

3,35

2,51

2,60

22,7

21,6

2,4-Dinitrotoluol

0,005

0,057

0,100

3,73

2,53

2,26

13,7

13,5

2,6-Dinitrotoluol

0,006

0,054

0,108

2,30

1,99

2,43

13,0

13,0

9.3

Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenzen wurden aus einer äquidistanten Kalibrierung im unteren Arbeitsbereich

gemäß DIN 32645 [5] ermittelt, sie können Tabelle 2 entnommen werden.

9.4

Lagerfähigkeit

Die maximale Lagerzeit beaufschlagter Probenträger bei Raumtemperatur beträgt 14 Tage.

9.5

Einfluss der Luftfeuchte

Im untersuchten Arbeitsbereich wurde für 2,4-DNT und 2,6-DNT bis zu einer relativen Luft-

feuchte von 80 % kein Einfluss festgestellt.

Für 2,4,6-TNT wurde eine Abhängigkeit von der Luftfeuchte festgestellt. Steigt die Luftfeuchte

über 45 %, so sinkt die Wiederfindung von > 95 % linear auf ca. 82 % ab bei einer Luftfeuchte

von 80 (relativ). Bei erhöhter Luftfeuchte ist die verringerte Wiederfindung bei der Ergebnis-

angabe zu berücksichtigen (siehe Abschnitt 8).

9.6

Störungen

Zur Untersuchung von Störungen der Quantifizierung von 2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol

und 2,6-Dinitrotoluol durch Signalüberlagerungen wurden Standardlösungen folgender Spreng-

stoffe mit einer Massenkonzentration von circa 1,25 μg/mL unter gleichen Arbeitsbedingungen

analysiert.

Glykoldinitrat

Diethylenglykoldinitrat

Glycerintrinitrat

Nitrobenzol

1,3-Dinitrobenzol

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2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

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1,4-Dinitrobenzol

1,3,5-Trinitrobenzol

Oktogen

Hexogen

2,4,6-Trinitrophenol

Tetryl

2-Amino-4-nitrotoluol

2-Amino-6-nitrotoluol

4-Amino-2,6-dinitrotoluol.

2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol wurden mit guter Auflösung von

allen angegebenen Sprengstoffen abgetrennt.

9.7

Bemerkungen

Das Messverfahren ist geeignet, um die Einhaltung der Spitzenbegrenzungen zu überprüfen.

Literatur

[1]

Technische Regeln für Gefahrstoffe: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei

Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition (TRGS 402). Ausgabe Januar 2010.

GMBl. (2010) Nr. 12, S. 231253

[2]

DIN EN 482: Exposition am Arbeitsplatz

Allgemeine Anforderungen an die Leistungs-

fähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe. Ausgabe Juni 2012.

Beuth, Berlin

[3]

DIN EN 1076: Exposition am Arbeitsplatz Messung von Gasen und Dämpfen mit pum-

penbetriebenen Probenahmeeinrichtungen Anforderungen und Prüfverfahren. Ausgabe

April 2010. Beuth, Berlin

[4]

prEN 13936: Workplace exposure Procedures for measuring a chemical agent present

as a mixture of airborne particles and vapour Requirements and test methods, 2013.

[5]

DIN 32645: Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze

unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung. Ausgabe November

2008. Beuth, Berlin

[6]

Berechnung der erweiterten Messunsicherheit nach IFA,

http://www.dguv.de/ifa Webcode d140853

Die zitierten Arbeitsschutznormen sind in der jeweils aktuellen Fassung anzuwenden. Die Technischen

Regeln für Gefahrstoffe werden vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales veröffentlicht (Gemein-

sames Ministerialblatt).

Die aktuellen Fassungen der Technischen Regeln für Gefahrstoffe können im Internet unter www.baua.de,

Rubrik Themen von A-Z, Gefahrstoffe, Technische Regeln für Gefahrstoffe abgerufen werden.

Bearbeitung:

Dr. rer. nat. Dietmar Breuer

Birgit Heinrich

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