Entalopiya va entalpiya va entalpiyani aniqlash xususiyatlari

3.Entalopiya va entalpiya
Kimyoviy reaktsiyalar sodir bo'lganda, energiya darajasi qayta tiklanadi. Molekulalardagi ba'zi bog'lanishlar yo'q qilinadi va boshqalari hosil bo'ladi. Bularning barchasi ma'lum energiya xarajatlarini talab qiladi. Energiya va ishning ayrim turlarini boshqalarga aylantirish, shuningdek kimyoviy jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lish yo'nalishi va chegaralari kimyoviy termodinamika tomonidan o'rganiladi. Kimyoviy termodinamikani o'rganish ob'ekti tizimdir.
Tizim-bu o'zaro ta'sir qiluvchi moddalar to'plami, aqliy yoki aslida atrof-muhitdan ajratilgan (sinov naychasi, avtoklav).
Tizimlar: bir hil-bir fazadan (osh tuzining bir hil eritmasi) va heterojen - bir necha fazadan (muzli suv) iborat.
Faza-bu tizimning tarkibi va xususiyatlari bo'yicha bir hil bo'lgan va tizimning boshqa qismlaridan interfeys bilan ajratilgan qismi.
Kimyoviy termodinamikada tizimlar ko'rib chiqiladi: izolyatsiya qilingan - atrof-muhit bilan modda va energiya almashinmaydi; yopiq-atrof-muhit bilan energiya almashadi va modda almashmaydi. Atrof-muhit bilan moddalar va energiya almashinadigan ochiq tizimlar mavjud, ular tirik organizmlardir. Ammo ular kimyoviy termodinamikada ko'rib chiqilmaydi.
Tizimning holatini termodinamik parametrlar bilan tavsiflash mumkin, ularga quyidagilar kiradi: harorat, bosim, konsentratsiya, zichlik, hajm, massa.
Agar tizimning holati tizimning barcha nuqtalarida termodinamik parametrlarning vaqt o'tishi bilan doimiy va o'zgarmas qiymatlari bilan tavsiflansa, u muvozanat holatida bo'ladi. Holat parametrlaridan birini o'zgartirganda, tizim yangi muvozanat holatiga o'tadi. Kimyoviy termodinamika bir holatdan ikkinchisiga o'tishni ko'rib chiqadi, ba'zi parametrlar o'zgarishi yoki doimiy bo'lib qolishi mumkin:
izobarik-doimiy bosim ostida;
izoxorik-doimiy hajmda;
izotermik-doimiy haroratda;
izobarik-izotermik-doimiy bosim va haroratda va boshqalar.
Tizimning termodinamik xususiyatlarini xarakterli funktsiyalar deb ataladigan bir nechta tizim holati funktsiyalari bilan ifodalash mumkin: ichki energiya U, entalpiya H, entropiya S, Gibbs energiyasi G, Helmgolts energiyasi F. xarakterli funktsiyalar bitta xususiyatga ega: ular tizimning ma'lum bir holatiga erishish usuliga (yo'liga) bog'liq emas. Ularning qiymati tizim parametrlari (bosim, harorat va boshqalar) bilan belgilanadi va moddaning miqdori yoki massasiga bog'liq, shuning uchun ularni bir mol moddaga kiritish odatiy holdir.
Entalpiya va entropiya
Dn reaktsiyasining issiqligi va DG erkin energiyasining o'zgarishi har doim ham taqqoslanadigan qiymatlarga ega emas. Aslida, endotermik (DZ > 0) bo'lishiga qaramay, o'z-o'zidan (dg < 0) sodir bo'ladigan reaktsiyalar ma'lum. Buning sababi shundaki, reaktsiyaning o'tishiga tizimning tartiblilik darajasining o'zgarishi ta'sir qiladi. Tizim tartibidagi o'zgarishlarning o'lchovi DS entropiyasining o'zgarishi hisoblanadi.
Tizimning entropiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, tizimning tartibsizlik (tartibsizlik) darajasi shunchalik yuqori bo'ladi. Shunday qilib, agar jarayon tizimning tartibsizligini oshirishga qaratilgan bo'lsa (va kundalik tajriba shuni ko'rsatadiki, bu eng ehtimoliy jarayon), DS ijobiy qiymatdir. Tizimdagi tartib darajasini oshirish uchun (DS \ u003e 0) energiya sarflash kerak. Ushbu ikkala qoida ham tabiatning asosiy qonuni - termodinamikaning ikkinchi qonunidan kelib chiqadi. Miqdoriy jihatdan entalpiya, entropiya va erkin energiya o'zgarishlari o'rtasidagi bog'liqlik Gibbs-Helmgolts tenglamasi bilan tavsiflanadi:
�DG = DN-T * DS
Keling, ushbu uchta qiymatning bog'liqligini ikkita misol bilan tushuntiraylik.
Shovqin aralashmasining portlashi (1) - bu ikkita gaz - kislorod va vodorodning suv hosil qilish uchun o'zaro ta'siri. Ko'pchilik singari oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari bu juda ekzotermik jarayon (ya'ni DN<<0). Shu bilan birga, reaktsiya natijasida tizimning tartiblilik darajasi oshadi. Tasodifiy ko'chib yuruvchi molekulalari bo'lgan gaz yanada tartibli holatga-suyuq fazaga o'tdi, tizimdagi molekulalar soni 1/3 ga kamaydi. Tartiblilik darajasining oshishi natijasida (DS<0) tenglamaning a'zosi - T · DS - ijobiy qiymat, ammo bu entalpiyaning o'sishi bilan ortiqcha qoplanadi: natijada yuqori ekzergonik reaktsiya (DG <<0) sodir bo'ladi.
Suvda osh tuzi (2) eritilganda, dn - bu ijobiy qiymat, eritma bilan idishdagi harorat, ya'ni.eritma hajmida u kamayadi. Shunga qaramay, jarayon o'z-o'zidan paydo bo'ladi, chunki tizimning tartib darajasi pasayadi. Dastlabki holatda na+ va Cl-ionlari kristall panjarada sobit pozitsiyalarni egallagan. Eritmada ular bir-biridan mustaqil ravishda o'zboshimchalik bilan harakat qilishadi. Tartibning pasayishi (DS \ u003e 0) - t · DS tenglamasining a'zosi minus belgisiga ega ekanligini anglatadi. Bu dn va umuman DG ni qoplaydi - salbiy qiymat. Bunday jarayonlar odatda entropiya deb ataladi.
Gibbs Energiyasi. Helmgolts Energiyasi. Kimyoviy reaktsiyalarning yo'nalishi
Agar jarayon o'z-o'zidan sodir bo'lsa, unda ichki energiya (entalpiya) kamayishi va entropiya ko'payishi kerak. Ushbu qiymatlarni taqqoslash uchun ularni bitta birlikda ifodalash kerak va buning uchun DS t ga ko'paytiriladi, bu holda bizda DN - entalpiya omili va TDS - entropiya omili mavjud.
Reaksiya jarayonida zarralar birlashishga moyil bo'lib, bu entalpiyaning pasayishiga olib keladi (DN < 0), boshqa tomondan, entropiya ko'payishi kerak, ya'ni tizimdagi zarralar soni ko'payishi kerak (TDS \ u003e 0). Reaktsiyaning "harakatlantiruvchi kuchi" ushbu miqdorlar orasidagi farq bilan belgilanadi va DG bilan belgilanadi.
Dgp, T = DN-TDS
va Gibbs energiyasining o'zgarishi deb ataladi (izobarik-izotermik potentsial).
Gibbs energiyasi reaktsiyaning energiya ta'sirining bir qismi bo'lib, uni ishga aylantirish mumkin, shuning uchun u erkin energiya deb ataladi. Bu ham holatning termodinamik funktsiyasi va shuning uchun reaktsiya uchun
bB + dD =lL + mM
kimyoviy reaktsiyaning Gibbs energiyasini reaksiya mahsulotlarining hosil bo'lishining Gibbs energiyalari yig'indisi sifatida hisoblash mumkin, bunda stokiometrik koeffitsientlarni hisobga olgan holda boshlang'ich moddalarning hosil bo'lishining Gibbs energiyalari chiqarib tashlanadi:
DG = ldfgl + mdfgm-ddfgd-bdfgb
bu erda DFG moddalar hosil bo'lishining Gibbs energiyasidir.
Gibbs hosil bo'lish energiyasi Gibbs energiyasining o'zgarishi tizimlar 298 K da barqaror bo'lgan oddiy moddalardan 1 mol modda hosil bo'lganda.
Oddiy DFG moddalarining hosil bo'lishining Gibbs energiyasi nolga teng. Agar hosil bo'lgan modda va boshlang'ich oddiy moddalar standart holatlarda bo'lsa, u holda hosil bo'lgan Gibbs energiyasi dfg0 moddaning hosil bo'lishining standart Gibbs energiyasi deb ataladi. Uning qiymatlari ma'lumotnomalarda keltirilgan.
Olingan DG qiymati, agar DG < 0 bo'lsa, oldinga yo'nalishda o'z-o'zidan reaktsiya oqimining mezonidir. Agar tizimning Gibbs energiyasi oshsa, ya'ni DG > 0 bo'lsa, kimyoviy reaktsiya o'z-o'zidan oldinga yo'nalishda davom eta olmaydi. Agar DG \ u003d 0 bo'lsa, u holda reaktsiya oldinga va teskari yo'nalishda sodir bo'lishi mumkin, ya'ni.reaktsiya qaytarilishi mumkin.
Kimyoviy reaktsiyalarning yo'nalishi ularning tabiatiga bog'liq. Shunday qilib, shart DG < 0 ekzotermik reaktsiyalar uchun har qanday haroratda kuzatiladi (DN < 0), unda reaktsiya paytida gazsimon moddalarning mollari soni ko'payadi va shuning uchun entropiya (DS > 0). Bunday reaktsiyalarda ikkala harakatlantiruvchi kuch (DN) va (TDS) har qanday haroratda to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya va dg < 0 tomon yo'naltiriladi. Bunday reaktsiyalar qaytarilmasdir.
Aksincha, endotermik reaktsiya (DN \ u003e 0), buning natijasida gazsimon moddalarning mollari soni kamayadi (DS < 0) har qanday haroratda o'z-o'zidan oldinga yo'nalishda davom eta olmaydi, chunki har doim DG \ u003e 0.
Agar ekzotermik reaktsiya (DN < 0) natijasida gazsimon moddalarning mollari soni va shunga mos ravishda entropiya (DS < 0) kamaysa, u holda past haroratda DN > TDS va reaktsiya oldinga yo'nalishda mumkin (DG < 0). Yuqori haroratlarda DN < TDS va to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya o'z-o'zidan sodir bo'lmaydi (DG > 0) va teskari reaktsiya mumkin.
Muvozanat haroratini aniqlash uchun siz shartdan foydalanishingiz mumkin:
Tr \ u003d DN / DS
�bu erda tr-muvozanat o'rnatiladigan harorat, ya'ni.to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar ehtimoli.
Agar endotermik reaktsiya (DN \ u003e 0) natijasida gazsimon moddalarning mollari soni va tizimning entropiyasi (DS \ u003e 0) ko'paysa, u holda past haroratlarda, DN \ U003E TDS, o'z-o'zidan to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya bo'lmaydi (DG \ U003E 0) va yuqori haroratlarda, DN < TDS bo'lsa, to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya o'z-o'zidan (dg < 0).
DG va DG0 o'rtasidagi bog'liqlik reaksiya uchun Vant-Goff izotermi tenglamasi bilan ifodalanadi
bB + dD = lL + mM
Izoxorik-izotermik sharoitda erkin energiya Helmholtz energiyasi yoki izoxorik-izotermik potentsial deb ataladi va tengdir u izoxorik-izotermik sharoitda kimyoviy reaktsiyaning o'z-o'zidan oqim yo'nalishini va chegarasini tavsiflaydi, bu DF < 0 da mumkin.
Termodinamik potentsiallar, makroskopik tizimning holati parametrlarining funktsiyalari (t-t, bosim p, hajm v, entropiya s, ni tarkibiy qismlarining mol soni, kimyoviy. m komponentlarining potentsiallari va boshqalar), ch. arr. termodinamik muvozanatni tavsiflash uchun. Har bir termodinamik potentsial holat parametrlari to'plamiga mos keladi, deyiladi. tabiiy o'zgaruvchilar.
Eng muhim termodinamik potentsiallar: ichki energiya U (tabiiy o'zgaruvchilar S, V, ni); entalpiya H \ u003d U - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar S, p, ni); helmholtz energiyasi (Helmholtz erkin energiyasi, helmholtz funktsiyasi) F \ u003d \ u003d U - TS (tabiiy o'zgaruvchilar V, T, ni); Gibbs energiyasi (erkinliklar. Gibbs energiyasi, Gibbs funktsiyasi) G \ u003d U - - TS - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar p, T, ni); katta termodinamik. potentsial (tabiiy o'zgaruvchilar V, T, mi) termodinamik potentsiallar umumiy formula bilan ifodalanishi mumkin
bu erda Lk-tizim massasiga bog'liq bo'lmagan intensiv parametrlar (bular T, p, mi), Xk-tizim massasiga mutanosib bo'lgan keng parametrlar (V, S, ni). Indeks l \ u003d 0 ichki energiya uchun U, 1-H va F uchun, 2-G va W. termodinamik potentsiallar termodinamik tizim holatining f-chilaridir, ya'ni.ikki holat o'rtasidagi har qanday o'tish jarayonida ularning o'zgarishi faqat boshlang'ich va yakuniy holatlar bilan belgilanadi va o'tish yo'liga bog'liq emas. Termodinamik potensiallarning to'liq differensiallari:
Ur-niye (2) deb nomlangan. Gibbsning energetikdagi asosiy tashabbusi. ifoda. Barcha termodinamik potentsiallar energiya o'lchoviga ega.
Muvozanat shartlari termodinamikdir. tizimlar mos keladigan tabiiy o'zgaruvchilarning doimiyligi bilan termodinamik potentsiallarning to'liq differentsiallarining nolga tengligi sifatida shakllantiriladi:
termodinamik entalpiya reaktsiyasi entropiya
Termodinamik. tizimning barqarorligi tengsizliklar bilan ifodalanadi:
�Tabiiy o'zgaruvchilarning funktsiyalari sifatida olingan termodinamik potentsiallar tizimning xarakterli funktsiyalari hisoblanadi. Bu shuni anglatadiki, har qanday termodinamik. SV-vo (siqilish, issiqlik sig'imi va boshqalar) M. b. faqat berilgan termodinamik potentsialni, uning tabiiy o'zgaruvchilarini va tabiiy o'zgaruvchilar bo'yicha turli darajadagi termodinamik potentsiallarning hosilalarini o'z ichiga olgan nisbat bilan ifodalanadi. Xususan, termodinamik potentsiallar yordamida tizim holatining tenglamalarini olish mumkin.
Termodinamik potentsiallarning hosilalari muhim ahamiyatga ega. Tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilar bo'yicha birinchi qisman hosilalar intensiv o'zgaruvchilarga teng, masalan.:
[umumiy shaklda: (9Yl/9xi) = Li]. Aksincha, tabiiy intensiv o'zgaruvchilarning hosilalari, masalan, ekstensiv o'zgaruvchilarga teng.:
[umumiy shaklda: (9Yl/9Li) = Xi]. Tabiiy o'zgaruvchilar bo'yicha ikkinchi qisman hosilalar mo'ynani aniqlaydi. va ter-mich. SV-va tizimlari, masalan.:
Chunki termodinamik potentsiallarning differentsiallari to'liq, termodinamik potentsiallarning o'zaro faoliyat ikkinchi qisman hosilalari tengdir, masalan. G (T, p, ni)uchun:
Ushbu turdagi nisbatlar Maksvell nisbati deb ataladi.
Termodinamik potentsiallarni, masalan, tabiiydan boshqa o'zgaruvchilarning funktsiyalari sifatida tasavvur qilish mumkin. G (T, V, ni), ammo bu holda termodinamik potentsiallarning xarakteristikasi sifatida. funktsiyalar yo'qoladi. Xarakteristikalarning termodinamik potentsiallaridan tashqari. f-siyamlar entropiya S (tabiiy o'zgaruvchilar U, V, ni), funktsiya Massier F1 \ u003d(tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, V, ni), funktsiya Plank (tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, p/T, ni). Termodinamik potentsiallar Gibbs-Helmgoltsning ur-niyalari bilan bog'liq. Masalan,, H va G uchun
Umumiy shaklda
Termodinamik potentsiallar tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilarning birinchi darajali bir hil f-chilaridir. Masalan,, entropiyaning o'sishi bilan S yoki mollar soni ni entalpiyasi ham mutanosib ravishda oshadi N. Eyler teoremasiga ko'ra, termodinamik potentsiallarning bir xilligi turdagi munosabatlarga olib keladi:
�Statistik termodinamikada helmgolts va katta termodinamika energiyasining analoglari qo'llaniladi. potentsial, k-Rim mos ravishda kanonikka javob beradi. va makrokanonich. Gibbs taqsimoti. Bu muvozanat yadro konfiguratsiyasini tavsiflovchi molekulyar doimiy b-va (yadrolararo masofalar, valentlik va burilish burchaklari, tebranish chastotalari va boshqalar) bo'yicha model tizimlar uchun termodinamik potentsiallarni (ideal gaz, ideal p-p) hisoblash imkonini beradi. spektroskopikdan olingan. va boshqa ma'lumotlar. Termodinamik potentsiallarni z holatlari yig'indisi (holatlar bo'yicha integral) orqali hisoblash mumkin. Ushbu yondashuv termodinamik potentsiallarning moddaning molekulyar doimiylari bilan aloqasini o'rnatishga imkon beradi. Haqiqiy tizimlar uchun z yig'indisini (integralini) hisoblash juda qiyin vazifadir, odatda statistik hisob - kitoblar ideal gazlarning termodinamik potentsiallarini aniqlash uchun ishlatiladi.
3. Entalpiya va entalpiyani aniqlash xususiyatlari
Entalpiya-bu doimiy bosim ostida tizim tomonidan so'rilgan yoki chiqarilgan issiqlik miqdorini tavsiflovchi termodinamik funktsiya. U h belgisi bilan ko'rsatilgan.
Entalpiya-bu tizimning ichki energiyasining o'lchovi, shuningdek tizim atrof-muhitdan bajarishi yoki olishi mumkin bo'lgan ish.
Entalpiyaning ijobiy qiymati tizim tomonidan issiqlik yutilishini, salbiy qiymat esa issiqlik chiqarilishini ko'rsatadi.