Chemische Reaktionen: mwg

5.10Exkurse

Ammoniak

Ammoniak (NH₃) ist eine der bedeutendsten Chemikalien der Grosschemie mit einer Produktionskapazität von etwa 100 Mio. Tonnen weltweit. 75 Mio. Tonnen werden für die Düngemittelproduktion eingesetzt, der Rest findet Verwendung für Kunststoffe, Farbstoffe, Medikamente, Pflanzenschutzmittel, in der Textilveredelung und im Haushalt in Form von Ammoniakwasser zu Reinigungszwecken.
In der Tat brauchen alle Pflanzen neben ein paar Salzen das Element Stickstoff, das sich vornehmlich in Proteinen wieder findet. Die Pflanze kann nicht direkt den Luftstickstoff verarbeiten, da der energetische Aufwand zum Lösen der Dreifachbindung zu gross ist. Stickstoff kann nur in Form von Nitrationen (NO), Ammoniumionen (NH) oder als Harnstoff H₂N-CO-NH₂ aufgenommen werden. Pflanzen sind somit auf Düngung durch Mist, Jauche oder Kompost angewiesen. Eine Ausnahme bilden die Leguminosen (z.B. Sojabohne oder Klee), die in Symbiose mit Knöllchenbakterien (Rhizobien) leben. Hier wird der Luftstickstoff der Pflanze als Ammonium-Ion oder Nitrat-Ion mit Hilfe der Bakterien zugänglich gemacht.

"Als Prinzip des Ackerbaus muss angesehen werden, dass der Boden in vollem Masse wieder erhält, was ihm genommen wurde" formulierte 1840 der deutsche Chemiker Justus von Liebig, der damit den Grundstein für eine intensive Nutzung von landwirtschaftlichen Flächen mit Hilfe der Düngung legte.

Synthetische Düngemittel erlaubten eine bedeutende Steigerung der Ernteerträge und legten den Grundstein zu ausreichender Ernährung und Wohlstand.

Eine andere historisch wichtige Verwendungsmöglichkeit für Ammoniak ist die Herstellung von Sprengstoffen und des Raketentreibstoffs Hydrazin H₂N^-NH₂. Die Sprengstoffproduktion und die Düngemittelproduktion sind also stark miteinander verwoben.

Trinitrotoluol

(TNT)

Glycerin-trinitrat

(Nitroglycerin)

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts überstieg der Bedarf an Stickstoffdünger bei weitem die natürlich vorkommenden Lager an Salpeter (NaNO₃) in Chile (sog. Chilesalpeter). Deshalb wurde die Nutzbarmachung des Luftstickstoffs weltweit als vordringlich angesehen. Zwischen 1904 und 1910 erarbeitete der deutsche Chemiker Fritz Haber (Nobelpreis 1919) ein Verfahren zur Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak. Das Verfahren ist erstaunlich wenig energieintensiv und wird bis heute angewandt. 1913 wurde mit Hilfe des Ingenieurs Carl Bosch (Nobelpreis 1931) die erste grosstechnische Anlage zur Synthese bei der BASF errichtet. Dazu musste von Grund auf die für das Ammoniaksyntheseverfahren notwendige Hochdrucktechnologie entwickelt werden.


0.01 mg/m³
Phosgen

Die Person Fritz Haber ist und bleibt umstritten. Neben der Bekämpfung des Ernährungsproblems wird ihm die Vorbereitung und Durchführung des Ersten Weltkrieges als Motivation seiner Forschungen unterstellt: ohne Ammoniak keine Nitrate, ohne Nitrate keine Sprengstoffe. Viele Nobelpreislaureaten lehnten 1919 den Empfang des Preises ab, da 1915 der Einsatz von Giftgas (Chlor und Phosgen) in Flandern unter Habers Leitung stand. Zur Zahlung der Reparationen nach dem ersten Weltkrieg versuchte er ohne Erfolg, den geringen Goldgehalt des Meerwassers zu nutzen. Tragisch für ihn als patriotischen Deutschen und Juden war die Emigration 1933 nach England.

Haber beeinflusste durch seine hervorragenden Arbeiten auf dem Gebiet der physikalischen Chemie die gesamte chemische Wissenschaft.

5.10.1Taucherkrankheit

Tieftaucher benötigen für ihre Sauerstoffversorgung Druckluft. Nach dem Henryschen Gesetz (c = K · p) steigt die Löslichkeit von Gasen mit dem Druck. Steigt ein Taucher aus grosser Tiefe zu schnell auf und wird dem niedrigeren atmosphärischen Druck ausgesetzt, so bilden sich in seinem Blut und anderen Körperflüssigkeiten Gasblasen. Dadurch werden Nervenimpulse gestört und er erleidet die schmerzhafte Taucherkrankheit (Caisson-Krankheit). Das grösste Problem ist der Stickstoff, weil er in der Luft den grössten Partialdruck aufweist und nur über die Atemwege wieder aus dem menschlichen Körper entfernt werden kann. Sauerstoff wird hingegen schnell durch den Stoffwechsel verbraucht. Ersetzt man aber den Luftstickstoff in der Atemluft der Taucher durch Helium, so wird dieser Effekt bedeutend verringert, weil sich Helium nicht so gut in den Körperflüssigkeiten löst wie Stickstoff.

Cousteaus Taucher benutzten auf der Conshelf III ein Atemgas mit einem Volumenanteil von 98% Helium und 2% Sauerstoff. Dieser Sauerstoffanteil übt bei den hohen Drücken, denen die Taucher ausgesetzt waren (10 bar) einen Partialdruck von ungefähr 200 mbar aus. Das entspricht dem Partialdruck von Sauerstoff in der Luft beim Normdruck. Wäre der Stoffmengenanteil des Sauerstoffs zu gross gewählt worden, so hätten die Taucher eine CO₂-Vergiftung bekommen, weil bei hohem Partialdruck von 0₂ der Drang zum Atmen vermindert wird, so dass sich CO₂ im Körper anreichert.

5.10.2Höhenakklimatisierung

Gerade bei Fernreisen gehören auch sehr hoch gelegene Orte zu den bevorzugten Zielen. Allein Tausende von Touristen wandern jährlich bis zum Gipfel des Kilimandscharo. Dabei sind sie auf die Hilfe einheimischer Träger angewiesen, denn oberhalb von 4000 m droht die Höhenkrankheit. Sie macht sich durch Kopfschmerzen, Herzklopfen, Übelkeit und Atemnot bemerkbar. Ursache ist eine mangelhafte Versorgung des Körpers mit Sauerstoff. Die im Blut erreichbare Sauerstoff-Konzentration hängt nämlich vom Partialdruck des Sauerstoffs in der Atemluft ab. Im Blut wird Sauerstoff an Hämoglobin (Hb) gebunden; dabei stellt sich das folgende Gleichgewicht ein:

Je geringer der Sauerstoff-Partialdruck ist, umso weniger an HbO₂ kann gebildet werden und umso schlechter werden Muskeln und Organe mit Sauerstoff versorgt. Einwohner der hoch gelegenen Regionen haben bekanntlich keine besonderen Schwierigkeiten mit der Sauerstoffaufnahme. Nach einem Höhenaufenthalt von zwei bis vier Wochen erreichen auch Flachlandbewohner dort ihre volle Leistungsfähigkeit. Selbst sportliche Höchstleistungen sind dann möglich. Der Körper kann sich offensichtlich auf das geringere Sauerstoffangebot einstellen. Es geschieht dabei genau das, was nach dem PRINZIP VON LE CHÂTELIER zu erwarten ist: Die Hämoglobin-Konzentration im Blut wird erhöht. Ab 5500 m Meereshöhe kann sich der Körper nicht weiter anpassen. Bergsteiger halten sich daher in grösseren Höhen nur möglichst kurze Zeit auf. Zur Ausrüstung gehört dann oft ein Sauerstoffvorrat in Druckflaschen.

Bis hierhin ausgedruckt und evt. in Ordnung.

5.10.3Ammoniak

Schematische Darstellung, die die industrielle Produktion von Ammoniak zusammenfasst. Eingehendes N₂- und H₂-Gas wird auf etwa 500°C erhitzt und über einen Katalysator geleitet. Das entstehende Gasgemisch darf sich ausdehnen und abkühlen, wodurch sich NH₃ verflüssigt. Nicht umgesetztes N₂- und H₂-Gas wird in den Kreislauf zurückgeführt.

Haber-Bosch Verfahren

• 
  
  Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff

  N₂ (g) + 3 H₂ (g)  2 NH₃ (g) _RH = -92 kJ•mol^-1 _RS = -201 J•mol^-1•K^-1 _RG = -32.7 kJ•mol^-1 (298 K)

  
  Gleichgewichtslage _RG = -RTlnK K= 162

  Temperatur, möglichst niedrig ,

  
  dann aber Reaktionsgeschwindigkeit zu gering

  Kompromiss 800K ca 500 °C

  Katalysator
  Druckerhöhung: 20000 -30000 kPA 200-300 bar Verschiebung des GG nach rechts.
  
  
  

  • 
    Konzentration: Entfernung des Ammoniaks durch Abkühlung
    H₂ 20 K, N₂ 27 K, NH₃ 240 K (Grund zwischenmolekulare Kräfte: VdW, Wasserstoffbrücken bei NH₃)
    
  Fritz Haber und Carl Bosch entwickelten um 1913 eine grosstechnische Anlage zur Produktion von Ammoniak aus Stickstoffgas und Wasserstoffgas (historische Details siehe nächste Seite). Ammoniak ist eine der bedeutendsten Grosschemikalien.
  

5.10.4Bestimmung der Aktivierungsparameter

Das Prinzip ist einfach: es reicht aus, die Geschwindigkeitskonstante experimentell in Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen und die Daten in der folgenden Art und Weise lnk = f(1/T) in ein Schaubild aufzutragen :
Wir besitzen die folgenden Versuchsdaten:

T [K] k [s^-1] T^-1 [ K^-1] lnk

270 30 0,00370 3,40

290 144 0,00345 4,97

310 692 0,00323 6,54

330 3328 0,00303 8,11

350 15994 0,00286 9,68

370 76880 0,00270 11,25

Die Werte in ein Diagramm eingetragen ergibt folgendes Bild:

Aus der Steigung ergibt sich ja –E_a/R.

Berechnung: z.B. (9.68-4.97) / (0.00345-0.00286) = 7983

Mit R = 8.314 ergibt sich: Ea = 66.37 kJ/mol Hinweis: die Zahlen sind nicht ganz

Korrekt, da die Gerade ja nicht exakt durch diese expliziten gewählten Experimental-

Werte geht …. Dennoch … ziemlich in Ordnung so …

Die Berechnung der Aktivierungsparameter mit Hilfe des folgenden Schaubildes ergibt:

E_A = 64,9 kJ·mol^-1 und A= 7,9·10¹³ s^-1.

Bis hierhin halbwegs o.k.

Arrhenius-Herleitung

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=91865

Kennst du die van't Hoff Gleichung :

(dln K/dT)_p=deltaU°/(RT²) ?

Wenn du annimmst, dass die Gleichgewichtskonstante K für eine Reaktion gleich ist mit dem Quotient der Geschwindigeitskonstanten für die Hin- und Rückreaktion, viz.

K=k₁/k_-1, dann kannst du die van't Hoff Gleichung anders anschreiben:

dlnk₁/dT-dlnk_-1/dT=deltaU°/(RT²).
Van't Hoff nahm ferner an, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion von zwei verschiedenen Energietermen E₁ und E_-1 abhängen, so dass er die Gleichung aufspalten konnte :

dlnk₁/dT=E₁/RT² und

dlnk_-1/dT=E_-1/RT², vorausgesetzt

E₁-E_-1=deltaU°.

Wenn du nun annimmst, dass E₁ und E_-1 weitgehend temperaturunabhängig sind (was in der Praxis meist hinkommt), dann kannst du die beiden letzten Differentialgleichungen integrieren und erhälst :

ln k = Konstante - E/ RT, oder k=Aexp(-E/RT)

lg

PS Vergiss Atkins ganz einfach !

Die Zersetzung mancher Gase an den Oberflächen fester Katalysatoren sind Beispiele für Reaktionen nullter Ordnung.

Katalysierte Reaktionen sind in ihrer Geschwindigkeit unabhängig von der Substratkonzentration. Dies gilt für die Geschwindigkeit der Aufnahme oder Ausscheidung eines Arzneistoffes, wenn sie nicht proportional zur Konzentration ist. Es gilt die folgende Gleichung

(1)

Trägt man die Konzentration gegen die Zeit numerisch auf, so erhält man eine Gerade, bei halblogarithmischem Auftragen ergibt sich eine konvex gekrümmte Kurve.

Darstellung des Konzentrationsverlaufs bei Reaktionen 0. Ordnung, numerisch bzw. halblogarithmisch aufgetragen

Beispiel
Die Ausscheidung von Ethanol, das Ansteigen der Blutspiegelkurve bei intravenöser Tropfinfusion oder die Resorption der Wirkstoffe aus Retardarzneiformen.

Reaktionen erster Ordnung

Die meisten Prozesse der Resorption, Distribution und Elimination folgen einer Kinetik erster Ordnung, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration abhängt:

(2)

dc/dt =−k1 ⋅c

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hat die Dimension s-1

Der Konzentrationsverlauf ist in der Abbildung wiedergegeben.
Darstellung des Konzentrationverlaufs bei Reaktionen 1. Ordnung, numerisch bzw. halblogarithmisch aufgetragen

Hinweis: Mehr als 90% der Arzneistoffe zeigen bei Resorption, Distribution und Elimination eine solche Kinetik.

Reaktionen zweiter Ordnung

Dieser Reaktionstyp tritt vor allem bei der Sättigung der Gewebebindung auf. Es handelt sich dabei um bimolekulare Reaktionen, die gemäss den beiden folgenden Gleichungen beschrieben werden können, je nachdem ob zwei identische oder zwei unterschiedliche Moleküle miteinander reagieren (

g

ist freie Gewebebindungsstelle):

(3)
Darstellung des Konzentrationsverlaufs bei Reaktionen 1. und 2. Ordnung, numerisch bzw. halblogarithmisch aufgetragen

Reaktionen mit pseudo-1.Ordnung

Liegt einer der Reaktionspartner im Überschuss vor, so ändert sich während der Reaktion seine Konzentration nur unmerklich (bleibt konstant). Es resultiert eine Kinetik pseudo-1. Ordnung. Pseudo-Reaktionsordnungen sind in der Biotransformation recht häufig.



Stickstoffdioxid/Distickstofftetraoxid-Gleichgewicht
und Kobaltkomplex Gleichgewicht
2 NO₂  N₂O₄ Ist die RK endotherm oder exotherm

braun farblos

298 K

T  heller, GG 

T  dunkler, GG 

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 6 Cl^-  [CoCl₆]^4- + 6 H₂O Ist die RK exotherm oder endotherm

rosa blau

298 K

T  blau, GG 

T  rosa, GG 

Eine Temperaturerhöhung begünstigt die endotherme Reaktion, eine Temperaturerniedrigung die exotherme Reaktion.

Die Beobachtung, dass von aussen zugeführte Wärme, zum Teil aufgenommen wird um dem Zwang auszuweichen, veranlasste 1884 den französischen Chemiker Henry Louis Le Châtelier, das nach ihm benannte Prinzip, dass qualitativ für alle Gleichgewichte gilt, zu formulieren.

Schöpfen-Animation⁹

Das Wasserstandgleichgewicht ist ein schönes Modell zur Verdeutlichung des Prinzips des chemischen Gleichgewichts.
Anzahl der Transporte

Wasserstand in mL

Vol1=500 Vol2=0 Radius1=10 Radius2=25

Anzahl der Transporte

Wasserstand in mL

Vol1=200 Vol2=1000 Radius1=10 Radius2=40

Anzahl der Transporte

Wasserstand in mL

Vol1=450 Vol2=550 Radius1=30 Radius2=10

Zusammenfassende Auswertung

irgendwann ist der Punkt erreicht, bei dem der Inhalt nach Hin- und Rücktransport praktisch konstant bleibt

Die Lage des Gleichgewichts ist abhängig von den äusseren Umständen (kleiner oder grosser Zylinder, kleine oder grosse Pipette).

Kein statisches sondern ein dynamisches Gleichgewicht, Hin- und Rücktransport laufen ständig ab.

Chemisches Gleichgewicht: die Hin- und die Rückreaktion laufen ständig gleichzeitig ab, heben sich aber gegenseitig auf.

Der Wert von k_M drückt die Behendigkeit des alten Mannes aus und seine Geschwindigkeit, mit der er das Gebiet auf seiner Seite des Zauns unter Kontrolle hat.

Die Geschwindigkeit, mit der der Junge die Äpfel über den Zaun zurückwirft, ist gegeben durch

GeschwindigkeitB = kB·cB

wobei c_B die Konzentration der Äpfel irn Garten des Buben ist und k_B die Geschwindigkeitskonstante oder Behendigkeitskonstante, die angibt, wie schnell der Junge auf seiner Seite des Zauns aufräumt. Da wir angenommen haben, dass der Junge schneller ist als der Mann, ist k_B grösser als k_M.

Wenn der Junge seinen Garten völlig von Äpfeln gereinigt hätte, bevor der alte Mann herausgekommen wäre, dann wäre die Geschwindigkeit_M zu Beginn der Schlacht grösser gewesen als die Geschwindigkeit_B, und es hätte insgesamt einen Strom von Äpfeln auf die Seite des Jungen gegeben. Seine Behendigkeit würde ihm nichts nützen, wenn es keine Äpfel auf seiner Seite gäbe, die er aufheben könnte. Wenn umgekehrt die Schlacht mit der gleichen Konzentration von Äpfeln auf jeder Seite begonnen hätte, dann wäre die Geschwindigkeit_B grösser gewesen als die Geschwindigkeit_M, weil die Behendigkeitskonstante k_B grösser ist als k_M. Wenn beiden die gleiche Anzahl von Äpfeln zur Verfügung steht, ist der Junge immer besser dran als der alte Mann, da er schneller umherrennen kann. In beiden Fällen würde ein neutraler Beobachter zu seiner Überraschung feststellen, dass die Schlacht schliesslich in einer Patt-Situation oder in einem Gleichgewicht endete, in dem Geschwindigkeit_M = Geschwindigkeit_B, ist, an einem Punkt also, an dem die zusätzlichen Äpfel auf der Seite des alten Mannes gerade die zusätzliche Behendigkeit des Jungen kompensieren. Die Geschwindigkeiten, mit denen Äpfel in beiden Richtungen über den Zaun geworfen würden, wären dieselben:

GeschwindigkeitM	=	GeschwindigkeitB
kM·cM	=	kB·cB

Das Verhältnis der Konzentrationen bei diesem Stillstand oder in diesem stationären Zustand gibt uns die relativen Behendigkeiten des Mannes und des Jungen an:


Das Verhältnis der Äpfel in den beiden Gärten wird, wenn die Patt-Situation erreicht ist, unabhängig von den Ausgangsbedingungen immer dasselbe sein - gleichgültig ob zu Beginn alle Äpfel in dem Garten des Jungen oder des Mannes lagen oder zwischen den beiden aufgeteilt waren. Das Verhältnis der Äpfel in den beiden Gärten im Zustand des Gleichgewichts wird auch dasselbe sein, unabhängig davon, wie viele Äpfel es gibt - ein Dutzend oder tausend (solange wir Ermüdungserscheinungen ausschliessen können). Eine Verdopplung der Zahl der Äpfel in der Schlacht verdoppelt die Geschwindigkeit, mit der der Junge sie finden und werfen kann, doch sie verdoppelt auch die Geschwindigkeit, mit der der Mann sie zurückwerfen kann. Die beiden Effekte heben einander im Verhältnis auf.

Ein solches Verhältnis, das unabhängig von den Ausgangsbedingungen und von den absoluten Zahlen ist, wird Gleichgewichtskonstante K genannt:

Wenn wir den Wert der Gleichgewichtskonstante kennen, entweder aus vergangenen Schlachten oder durch Kenntnis der Behendigkeitskonstanten k_M und k_B, dann können wir, wenn die Patt-Situation erreicht ist, bestimmen, wie viele Äpfel auf der Seite des alten Mannes sind, indem wir die Äpfel auf der Seite des Jungen zählen und einfache Arithmetik anwenden.

Beispiel. Der Junge säubert sein Gebiet doppelt so schnell wie der alte Mann. In der Patt-Situation liegen im Garten des Jungen drei Äpfel pro Quadratmeter. Wie gross ist die Apfeldichte auf der Seite des alten Mannes?

Aus den Bedingungen folgt:

Dann ist c_M = 6 Äpfel·m^-2
Der alte Mann hat im Gleichgewicht sechs Äpfel pro Quadratmeter auf seiner Seite.

Die Patt-Situation ist ein Gleichgewicht zwischen zwei einander entgegen gerichteten Apfelwerf-Prozessen. Offensichtlich hat im Gleichgewicht das Hin- und Herwerfen von Äpfeln nicht aufgehört, doch wenn wir über die Zahl der Äpfel auf beiden Seiten Buch führten, würden wir feststellen, dass sich nichts mehr änderte. Das wird durch die Patt-Situation in Phase V illustriert. Die Konzentration der Äpfel auf beiden Seiten des Zauns wird sich nicht mehr ändern, bis der eine oder der andere Kämpfer ermüdet und langsamer wird.

Die Holzapfel-Analogie ist eine mathematisch korrekte Behandlung der einfachen Reaktion, bei der eine Substanz in eine andere übergeht:
A geht über zu C

oder

A  C und C  A
In der Analogie sind A und C die Äpfel auf der Seite des Mannes bzw. des Jungen, und die chemische Reaktion entspricht dem Werfen der Äpfel von einer Seite auf die andere.

Jeder chemische Prozess ist auf der molekularen Ebene reversibel. Wenn A-Moleküle in C-Moleküle umgewandelt werden können, dann müssen auch C- Moleküle in der Lage sein, in A-Moleküle überzugehen, wenn auch vielleicht mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Wenn k_H und k_R die Geschwindigkeitskonstanten für Hin- bzw. Rückreaktion sind, dann gilt wie in der Holzapfel-Analogie:

Geschwindigkeit der Hinreaktion = Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion · Konzentration der Reaktanden
v_H = k_H· c_A
Geschwindigkeit der Rückreaktion = Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion · Konzentration der Produkte
v_R = k_R· c_C
Anstelle der Einheiten Äpfel pro Quadratmeter messen wir die Molekülkonzentrationen in Moleküle pro Kubikzentimeter oder bequemer in Mol pro Liter. Wenn man die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit in Mol reagierende Substanz pro Sekunde ausdrückt, dann erhalten die Geschwindigkeitskonstanten die Einheiten Liter pro Sekunde.

Wieder beschreiben die Geschwindigkeitskonstanten, wie schnell die Hin- und Rückreaktionen "das Territorium beherrschen", das die Moleküle einnehmen.

Wenn die Hin- und Rückreaktionen lange genug abgelaufen sind, wird das Verhältnis der Konzentrationen von A und C einen bestimmten Wert annehmen, der nicht von den Ausgangsbedingungen oder der absoluten Zahl der vorhandenen Moleküle A und C abhängt. Das Gleichgewicht ist erreicht, in dem sich Hin- und Rückreaktionen genau die Waage halten:
Geschwindigkeit_H = Geschwindigkeit_R

Gleichgewicht bedeutet nicht, dass die chemische Aktivität aufgehört hat, sondern nur, dass Hin- und Rückreaktion mit derselben Geschwindigkeit ablaufen, so dass sich die Mengen von Reaktand und Produkt nicht mehr ändern.

(modifiziert nach Dickerson/Geis CHEMIE-eine lebendige und anschauliche Einführung)

Der hier abgedruckte Holzapfelkrieg dient zur Erläuterung des chemischen Gleichgewichts. Er wird als solches in einer Prüfung nicht abgefragt. Die Prinzipien hingegen sind wichtig für das Verständnis eines chemischen Gleichgewichts und sollten verstanden sein.

BZ-Reaktion

Ergänzungen zum Thema Ammoniak, Fritz Haber und Giftgas