5.5.1Einfluss der Temperatur7
Der Einfluss der Temperatur auf das Stickstoffmonooxid-Gleichgewicht zeigt eine typische Gleichgewichtsverschiebung. Ein anderes sehr häufig auftretendes Beispiel ist die bei der Erwärmung von "hartem" Wasser auftretende Kalkabscheidung. Auch dies ist eine Gleichgewichtsreaktion. Lässt man das Wasser bei Zimmertemperatur über längere Zeit in einem verschlossenen Gefäss stehen, so passiert gar nichts.
Experiment:
In einem abgeschlossenen Rundkolben befindet sich ein Gasgemisch aus Stickstoffdioxid (NO2) und Distickstofftetroxid (N2O4). Folgende Umwandlung kann beobachtet werden.
N2O4 (farblos) Ý 2 NO2 (bräunlich)
Der Rundkolben mit dem Gasgemisch wird in ein Becherglas mit Eiswasser und anschliessend mit heissem Wasser gebracht und die Farbe des Gasgemischs wird beobachtet.
Zunächst zeigt das Gasgemisch eine gelbe bis hellbraune Farbe, im Eiswasser wird es farblos und im heissen Wasser verstärkt sich der Braunton.
Beobachtung:
T dunkler, GG
T heller, GG ←
Wird das N2O4/NO2 Gleichgewicht einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, so ….
Kann sich mehr NO2 bilden, Wärmeenergie des Wassers wird in chemische Energie umgewandelt, die Reaktion von N2O4 zu NO2 braucht also Energie, ist also endotherm
Bei einer Temperaturerniedrigung …
Entsteht vermehrt N2O4 … Hinreaktion: endotherm Rückreaktion muss exotherm sein,
Energie wird also frei. Was passiert mit dieser Energie?
Wird aufgenommen (wenn möglich, und deshalb Eiskühlung) von der Umgebung.
Eine Temperaturerhöhung begünstigt die endotherme Reaktion, eine Temperaturerniedrigung die exotherme Reaktion.
Die Chemie der Halogenlampe
Glühfäden moderner Glühlampen bestehen u.a. aus Wolfram. Waren sie einige Zeit in Betrieb, so kann man am Glas eine Schwärzung feststellen, bis die Lampe schliesslich kaputtgeht. Die Schwärzung ist bei einer Temperatur des Glühfadens von ca. 2500 K auf sublimierendes Wolfram zurückzuführen, das an der relativ kalten Glaskugel resublimiert.
W (s) Ý W (g)
|
Temperatur (K)
|
Lichtausbeute (%)
|
Lebensdauer (h)
|
Glüh-lampe
|
2400
2600
2800
|
1.4
2.1
3
|
1200
40
2
|
Halogen-lampe
|
3000
|
>3
|
2000
|
Halogenlampen zeigen diese Schwärzung nicht. Sie halten wesentlich länger, obwohl die Temperatur des Glühfadens bei ca. 3000 K liegt, die Lichtausbeute also höher ist. Halogenlampen sind mit etwas Iod (Halogen) und Sauerstoff gefüllt. Zusammen mit dem Wolfram des Glühfadens stellt sich vereinfacht ein Gleichgewicht mit dem gasförmigen(!) Wolframdioxiddiiodid ein:
W (s/g) + O2 (g) + I2 (g) Ý WO2I2 (g) exotherm
Warum ist am Glaskörper der Halogenlampe keine Schwärzung festzustellen?
Zeichnen die Unterschiede in die Graphik ein.
-
Voraussetzung: Glühdraht relativ heiss, Glasköper relativ kalt
-
Arbeite mit dem Einfluss der Temperatur auf Gleichgewichte!
-
Zur Erinnerung: Temperaturerhöhung -> endotherme Reaktion bevorzugt
Temperaturerniedrigung -> exotherme Reaktion bevorzugt
Halogenlampe
W (s/g) + O2 (g) + I2 (g) Ý WO2I2 (g)
Links nach rechts: exotherm
Rechts nach links: endotherm
Heisser Draht:
W (s/g) + O2 (g) + I2 (g) ← WO2I2 (g)
Kalter Glaskörper: Bildung (!) von WO2I2 (g) begünstigt,
W (s/g) + O2 (g) + I2 (g) WO2I2 (g)
Ddadurch kein resublimierendes Wolfram am kalten Glas.
WO2I2 ist ja gasförmig … kann sich im ganzen Lampenraum aufhalten.
Trifft das WO2I2 (g) auf den heissen Draht … GW verschiebt sich wieder zum Wolfram, welcher sich wieder am Draht abscheiden kann
Unterwirft man das N2O4/NO2 Gleichgewicht einem erhöhten Druck, dann steigt der N2O4-Anteil. Wieso? Was heisst höherer Druck oder wie kann dies erreicht werden?
N2O4 (farblos) Ý 2 NO2 (bräunlich)
z.B. Kolben mit Gas, Volumen halbieren mit einem Stempel … Druck verdoppelt sich
Bei Dimerisierung entsteht aus 2 mol NO2 nur 1 mol N2O4, beansprucht also weniger Platz.
Hinweis: ein Mol Gas beansprucht bei RT ca. 24.5 Liter
Das System versucht, dem äusseren Zwang (der Druckzunahme) auszuweichen, indem es weniger Raum beansprucht.
Druckänderungen haben nur bei Gasen eine beobachtbare Wirkung.
Druckerniedrigung: Begünstigung der Seite mit mehr Gasteilchen.
Druckerhöhung: Begünstigung der Seite mit weniger Gasteilchen.
5.5.3Einfluss von Katalysatoren
Katalysatoren erhöhen die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Erniedrigung der Aktivierungsenergie. Hierbei erhöht sich die Geschwindigkeit der Hinreaktion und der Rückreaktion im gleichen Masse. Demnach verändert sich das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten und demnach Kc nicht. Die Lage des chemischen Gleichgewichts bleibt unverändert. Allerdings stellt sich das chemische Gleichgewicht schneller ein.
Durchführung:
Zu einer Eisen(III)-chloridlösung wird eine Kaliumthiocynatlösung gegeben. Die jetzt tiefrote Lösung wird mit Wasser verdünnt, bis die Farbe hellrot ist. Die hellrote Lösung wird auf drei Reagenzgläser verteilt.
In das Reagenzglas 1 wird Kaliumthiocyanatlösung und in das Reagenzglas 3 Eisen(III)-chloridlösung getropft. Das Reagenzglas 2 bleibt als Kontrollprobe.
Beobachtung:
In den Reagenzgläsern 1 und 3 vertieft sich die rote Farbe.
Deutung
Fe3+ (aq) + 3 SCN- (aq) Fe(SCN)3 (aq)
Gelb farblos blutrot
Die Zugabe von Thiocyanat-Ionen wie auch die Zugabe der Eisen(III)-Ionen bewirkt eine Erhöhung der Konzentration des Reaktionsproduktes Fe(SCN)3.
Der Ausdruck für das Massenwirkungsgesetz lautet:
Kc = c(Fe(SCN)3) / c(Fe3+) × c3(SCN-)
Wird die Konzentration eines Edukts erhöht, stellt sich das Gleichgewicht sofort wieder neu ein. Da die Gleichgewichtskonstante gleich bleibt, muss sich die Konzentration des Produkts Eisenthiocynat erhöhen und die rote Farbe vertieft sich.
Wird die Konzentration eines Edukts erhöht, erhöht sich auch die Konzentration der Produkte,
weil ….Kc konstant ist.
Die Ausbeute einer Reaktion kann folgendermassen erhöht werden:
- durch die Erhöhung der Konzentration eines Edukts
- durch die Entfernung eines Produkts
Die Gleichgewichtskonstante Kc ist konzentrationsunabhängig. Erhöht man die Konzentration eines
Edukts, muss sich im Gleichgewicht auch die Konzentration der Produkte erhöhen, weil Kc bei gegebener
Temperatur und Druck konstant bleibt.
Einfluss der Konzentration
Nehmen den Kobalt-Komplex-Versuch und schauen uns einige Veränderungen, hervorgerufen durch Stoffmengenveränderungen an.
[Co(H2O)6]2+ + 6 Cl- Ý [CoCl6]4- + 6 H2O
Rosa blau
#
|
Konzentrationsveränderung
|
Farbveränderung
|
GG-Verschiebung
|
K
|
1.
|
Cl- erhöht
|
rosa nach blau
|
gegen rechts
|
konstant
|
2.
|
H2O erhöht
|
blau nach rosa
|
gegen links
|
3.
|
AgNO3 Zugabe
|
blau nach rosa
|
gegen links
|
Erläuterung der Phänomene
Das System wirkt den äusseren Störungen entgegen.
Die Zugabe von Chlorid (#1) führt zu einem Verbrauch der Chloridionen. Der Entzug (#3) führt zu einer Nachbildung. Die Gleichgewichte verschieben sich. Das Gleiche ist für die Komponente Wasser zu erkennen (#2). Die Zugabe von Wasser führt zu einem Verbrauch von Wasser, das GG verschiebt sich.
Obwohl sich das Gleichgewicht verschiebt, ändert sich die Gleichgewichtskonstante (K) nicht. Ist das ein Widerspruch?
Hier hilft nur eine mathematische Betrachtung weiter. Die Zugabe einer Komponente z.B. Cl- würde zu einer Erniedrigung des Wertes für K führen, da Cl- im Nenner steht. Das System versucht jetzt durch die Veränderung der Konzentrationen sämtlicher beteiligter Stoffe, das durch Zugabe einer Komponente erzeugte Ungleichgewicht wieder ins Lot zu bringen, so dass der ursprüngliche Wert der Gleichgewichtskonstanten wieder hergestellt wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich in diesem Fall gegen rechts, das bedeutet, dass die Konzentrationen der Produkte erhöht und die der Edukte gesenkt werden, also auch die des zugegebenen Cl-.
Zeichne die Konzentrationsveränderungen für jeden Stoff für #1, #2 und #3 mit Pfeilen ein: ( Konzentrationserhöhung, Konzentrationserniedrigung)
#3
#2
#1
Die Gleichgewichtskonstante verändert sich nicht, wie es im Fall der Temperaturveränderung beschrieben wurde. Die Gleichgewichtskonstante K ist abhängig von der Temperatur aber unabhängig von der Konzentration der beteiligten Stoffe. Durch die Veränderung der Konzentrationen sämtlicher beteiligter Stoffe bleibt K konstant.
Zugabe von Stoffen: Begünstigung der Reaktion, die den Stoff verbraucht.
Entzug von Stoffen: Begünstigung der Reaktion, die den Stoff bildet.
Landolt-Reaktion
Landolt-Reaktion zur Verdeutlichung der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe
Bei der Landolt'schen Zeitreaktion werden 2 Stoffe (Sulfit-Ionen und Iodat-Ionen) in saurer Lösung (H3O+ verfügbar) zur Reaktion gebracht. In einer Folge von 3 Reaktionen, entsteht am Schluss I2, das in Anwesenheit von Stärke (Makromolekül aus Zuckereinheiten) eine dunkelblaue Lösung ergibt.
(1) IO + 3 SO I- + 3 SO
(2) IO + 5 I- + 6 H3O+ 3 I2+ 9 H2O
(3) I2+ SO + 3 H2O 2 I-+ 2 H3O+ + SO
Die Messung der Zeit vom Start der Reaktion bis zum Erscheinen des gefärbten Endproduktes ergibt einen direkten Hinweis auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Zur Verdeutlichung der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe wird die Iodat-Ionen-Konzentration zwischen 100%, 50% und 25% variiert. Wichtig bei der Messung sind nicht die absoluten Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern die Relationen.
|
Messung A
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Messung B
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Messung C
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Sulfit-Lösung
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10 ml
|
10 ml
|
10ml
|
Iodat-Lösung
|
10 ml
|
5 ml
|
2.5 ml
|
Wasser
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10 ml
|
15 ml
|
17.5 ml
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Iodat-Konzentration
|
c1
|
0.5·c1
|
0.25·c1
|
Zeit [s]
|
|
|
|
relative Zeitangabe
|
t1
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2xt1
|
4•t1
|
relative Reaktionsgeschwindigkeit
|
v1
|
V1½
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V1¼
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Resultat
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v proportional zur Teilchenkonzentration (bei Iodat heisst das linear, für Sulfit sieht das mit 3 x Sulfit anders aus)
Hinweis: proportional und linear
|
Je grösser die Konzentration der Teilchen ist, desto wahrscheinlicher sind die Zusammenstösse zwischen den Teilchen und desto grösser ist die Reaktionsgeschwindigkeit.
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