Henry Taube Nobel Lecture

122

Chemistry  1983

ing  the  rate  of  a  virtual  process  such  as  (1),  today  made  commonplace  for  many

systems  by  the  introduction  of  new  spectroscopic  methods,  seemed  more  gla-

morous  than  measuring  the  rate  of  oxidation  of  V

2+

(aq)  by  Fe

2+

(aq),  for

example.  But  I  also  recall  from  informal  discussions  that  it  was  felt  that  driving

force  would  affect  the  rate  of  reaction,  and  thus  there  would  be  special  interest

in  determining  the  rates  for  reactions  for  which 

  (except  for  the  entropic

contributions  to  the  driving  force)  is  zero.

The  interest  in  the  measurement  of  the  rates  of  self-exchange  reactions  which

I  witnessed  as  a  graduate  student,  is  not  reflected  in  the  literature  of  the  years

immediately  following.  Many  of  those  who  might  have  had  plans  to  do  the

experiments  were  engaged  in  war  related  activities.  Post  war,  at  least  live

different  studies  on  the  rate  of  reaction  (1),  all  carried  out  in  non-complexing

media,  were  reported,  with  conflicting  results,  some  indicating  a  half-life  for

exchange  on  the  order  of  days  at  concentration  levels  of  10

-2

M.  The  discrepan-

cies  led  to  considerable  controversy,  and  in  informal  discussions,  strong  opin-

ions  were  expressed  on  just  what  the  true  rate  of  self-exchange  might  be.  The

basis  for  this  kind  of  judgment, exercized  in  the  absence  of  any  body  of

quantitative  measurements,  is  worth  thinking  about.  I  believe  it  reflected  an

intuitive  feeling  that  there  would  be  a  relation  between  the  rates  of  self-

exchange  and  of  the  related  cross-reactions,  and  of  course  each  of  us  had  at

least  some  qualitative  information  on  redox  rates  for  the  Fe

3+/2+ 

couple.  The

definitive  measurements  on  the  rate  of  reaction  (1)  in  non-complexing  media

were  made  by  Dodson  (6).  These  measurements  were  soon  extended  (7)  to

reveal  the  effect  of  [H

+

]  and  of  complexing  anions  on  the  rate  and  yielded  rate

functions  such  as  [Fe

3+

]  [X

-

]  [Fe

2+

] (because  substitution  is  rapid  compared  to

electron  transfer,  this  is  kinetically  equivalent  to  [FeX

2 +

] [ F e

2 +

]  and  to

[ F e

3+

][FeX

+

]),  in  addition  to  [Fe

3+

][Fe

2+

],  none  specifying  a  unique  struc-

ture  for  an  activated  complex.  Particularly  the  terms  involving  the  anions

provided  scope  for  speculation  about  mechanism.  The  coefficient  for  the  simple

second  order  function  was  found  (7)  to  be  4 

 at 

  µ=0.5,  and  those

who  had  argued  for  “fast”  exchange  won  out.

Another  important  experimental  advance  during  the  same  period,  important

for  several  reasons,  was  the  measurement  (8)  of  the  rate  of  self-exchange  for

Coen

3

  5.2 

at 

  µ  =  0.98).  This  is,  I  believe,  the  first

quantitative  measurement  of  a  rate  for  a  self-exchange  reaction  and  it  may  also

be  the  first  time  that  the  oxidizing  capability  of  a  cobalt  (III)  ammine  complex

was  deliberately  exploited.  In  the  article  of  ref.  8,  the  rate  of  the  reaction  of

C o ( N H

3

)

6

3+ 

w i t h   C o e n

3

2 +

is  also  reported;  this  is,  I  believe,  the  first  deliberate

measurement  of  the  rate  of  an  electron  transfer  cross  reaction.  In  contrast  to  the

F e

3+/2+ 

system,  where  both  reactants  are  labile  to  substitution,  Coen

3

3+ 

is  very

slow  to  undergo  substitution  and  thus  an  important  feature  of  the  structure  of

the  activated  complex  for  the  Coen

3+/2+

self  exchange  appeared  to  be  settled.

In  considering  the  observations, the  tacit  assumption  was  made  that  the

coordination  sphere  of  Coen

3

3+

does  not  open  up  on  the  time  scale  of  electron

transfer,  so  that  it  was  concluded  that  the  activated  complex  for  the  reaction

does  not  involve  interpenetration  of  the  coordination  spheres  of  the  two  reac-

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H.  Taube

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tants.  We  were  thus  obliged  to  think  about  a  mechanism  for  electron  transfer

through  two  separate  coordination  spheres  (descriptor  “outer-sphere”  mecha-

nism)  (9).

In  1951, an  important  symposium  on  Electron  Transfer  Processes  was  held

at  the  University  of  Notre  Dame,  and  the  proceedings  are  reported  in  J.  Phys.

Chem.,  Vol.  56,  (1952).  Though  the  meeting  was  organized  mainly  for  the

benefit  of  the  chemists,  the  organizers  had  the  perspicacity  to  include  physicists

in  the  program.  Thus,  the  gamut  of  interests  was  covered,  ranging  from

electron  transfer  in  the  gas  phase  in  the  simplest  kind  of  systems,  for  example

Ne  +  Ne

+

, to  the  kind  of  system  that  the  chemist  ordinarily  deals  with.  Much

of  the  program  was  devoted  to  experimental  work,  the  chemistry  segment  of

which  included  reports  on  the  rates  of  self-exchange  reactions  as  well  as  of

reactions  involving  net  chemical  change  -  but  none  on  cross  reactions.  Two

papers  devoted  to  theory  merit  special  mention:  that  by  Holstein  (10)  whose

contributions  to  the  basic  physics  are  now  being  applied  in  the  chemistry

community,  and  the  paper  by  Libby,  (11) in  which  he  stressed  the  relevance  of

the  Franck-Condon  restriction  (12)  to  the  electron  transfer  process,  and  ap-

plied  the  principle  in  a  qualitative  way  to  some  observations.  It  is  clear  from

the  discussion  which  several  of  the  papers  evoked  that  many  of  the  participants

had  already  appreciated  the  point  which  Libby  made  in  this  talk.  Thus,  in  the

course  of  the  discussion,  the  slowness  of  the  self-exchange  in  the  cobaltammines

was  attributed  (13)  to  the  large  change  in  the  Co-N  distances  with  change  in

oxidation  state,  then  believed  to  be  much  larger  than  it  actually  is.  During  the

meeting  too)  the  distinction  between  outer-  and  inner-sphere  activated  com-

plexes was drawn, and the suggestion was made that the role of Cl- in affecting

the  rate  of  the  Fe

3 + / 2 +

self-exchange  might  be  that  it  bridges  the  two  metal

centers.  (14)  But  of  course,  because  of  the  lability  of  the  high  spin  Fe(II)  and

Fe(III)  complexes,  no  unique  specification  of  the  geometry  of  the  activated

complex  can  be  made  on  the  basis  of  the  rate  laws  alone.  During  the  discussion

of  Libby’s  paper,  a  third  kind  of  mechanism  was  proposed  (15),  involving

“hydrogen  atom”  transfer  from  reductant  to  oxidant.

PREPARATION

My  own  interest  in  basic  aspects  of  electron  transfer  between  metal  complexes

became  active  only  after  I  came  to  the  University  of  Chicago  in  1946.  During

my  time  at  Cornell  University  (1941  -  1946)  I  had  been  engaged  in  the  study  of

oxidation-reduction  reactions,  and  I  was  attempting  to  develop  criteria  to

distinguish  between  1e

-

and  2e

- 

redox  changes,  and  as  an  outgrowth  of  this

interest,  using  le

- 

reducing  agents  to  generate  atomic  halogen,  X,  and  studying

the  ensuing  chain  reactions  of  X

2 

with  organic  molecules.  My  eventual  involve-

ment  in  research  on  electron  transfer  between  metal  complexes  owes  much  to

the  fact  that  I  knew  many  of  the  protagonists  personally  (A.  C.  Wahl,  C.  N.

Rice,  C.  D.  Coryell,  C.  S.  Garner;  the  first  two  were  fellow  graduate  students  at

Berkeley),  and  to  the  fact  that  I  had  W.  F.  Libby,  with  whom  I  had  many

provocative  discussions,  and  J.  Franck  as  well  as  F.  H.  Westheimer  as  col-

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