Henry Taube Nobel Lecture

128

Chemistry  1983

At  the  quantitative  theoretical  level,  attempts  were  being  made  to  account

for  the  barrier  to  reaction  attending  encounter  and  separation  and  that  contri-

buted  by  charge  trapping  within  the  metal  complex  and  by  the  surrounding

medium.  The  papers  which  most  influenced  the  experimentalists,  at  least

during  the  formative  period  in  question,  are  those  by  Marcus  (33)  and  Hush

(34),  dealing  with  adiabatic  (35)  electron  transfer.  Other  theoretical  ap-

proaches  were  being  advanced  during  this  period,  and  in  some,  attempts  were

made  to  account  for  non-adiabaticity,  and  the  various  theories  are  compared

and  evaluated  in  reference  (33).  (The  current  state  of  theory  can  be  gathered

from  a  recent  article  by  Sutin  (36)). Because this  very  important  aspect  of

electron  transfer  reactions  is  not  dealt  with  in  this  paper,  it  is  essential  to

mention  that  the  processes  as  they  occur  at  electrodes  were  not  being  over-

looked.

The  correlation  of  the  rates  of  cross  reactions  with  the  rates  of  the  component

self-exchange  reactions  (5),  has  been  widely  applied,  especially  to  outer-sphere

reactions.  The  limits  of  its  validity  were  clearly  set  down  by  the  author:

allowance  must  be  made  for  the  work  of  bringing  the  reaction  partners  together

and  separating  the  products,  electron  delocalization  must  be  great  enough  to

ensure  adiabatic  behavior,  but  not  so  great  as  materially  to  reduce  the  activa-

tion  energy.  (The  last  condition,  it  should  be  noted,  does  not  necessarily  limit

the  applicability  of  the  Marcus  equation  to  outer  sphere  processes.)  Hush’s

treatment  (34)  also  leads  to  a  correlation  of  rates  of  self-exchange  and  cross

reactions.  It  also  takes  into  account  the  contribution  by  driving  force,  and  in

fact  the  first  calculation  of  the  rate  of  a  cross  reaction,  in  this  instance:

from  those  of  the  self  exchange  processes  and  the  equilibrium  constant  appears

in  reference  34.

Theory  of  another  kind  has  profoundly  influenced  the  development  of  the

field,  even  though  it  is  qualitative.  It  responds  to  the  question  of  how  the  choice

of  mechanism,  and  relative  rates,  are  to  be  understood  in  terms  of  the  electronic

structures  of  the  reactants.  As  is  true  also  of  rates  of  substitution,  the  observa-

tions  are  so  sensitive  to  electronic  structure  that  even  qualitative  ideas  are

useful  in  correlating  observations,  and  in  pointing  the  way  to  new  experiments.

Orgel  (37)  early  applied  qualitative  ligand  field  theory  in  discussing  the  inner-

sphere  mechanisms  for  the  reduction  of  Cr(III) and  low  spin  Co(III)  complex-

es.  When  electron  transfer  takes  place  through  a  bridging  group,  it  is  important

to  distinguish  a  chemical  or “hopping”  mechanism  -  here  a  low  lying  orbital  of

the  ligand  is  populated  by  the  reductant,  or  a  hole  is  generated  by  the  oxidant

in  an  occupied  orbital  -  from   resonance  transfer,  that  is,  electron  tunneling

through  the  barrier  separating  the  two  metal  centers.  This  distinction  was

drawn  rather  early  by  George  and  Griffith  (38)  who  moreover  proposed  alter-

native  mechanisms  for  resonance  transfer.  Shortly  thereafter,  Halpern  and

Orgel  (39)  gave  a  more  formal  treatment  of  resonance  transfer  through  bridg-

ing  ligands.  Concerns  about  the  relation  between  electronic  structure  and  the

observations  on  electron  transfer  strongly  influenced  my  own  work,  but  before

tracing  this  theme,  I  want  to  report  on  the  progress  made,  mainly  by  others,  in

extending  the  descriptive  chemistry  of  electron  transfer  reactions.

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H.  Taube

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The  unambiguous  demonstration  of  an  inner  sphere  mechanism  in  a  sense

introduced  a  second  dimension  to  the  field  of  electron  transfer  mechanisms.

That  in  certain  systems  reaction  perforce  took  place  by  an  outer  sphere  mecha-

nism  had  long  been  known,  but  until  the  experiments  of  references  16  and  17

were  done,  the  inner  sphere  mechanism  was  only  conjecture,  and,  as  frequently

happens  in  research  in  chemistry,  only  after  conjecture,  however  reasonable,  is

upgraded  by  proof,  is  it  accepted  as  a  base  for  further  development.  That  the

distinction  between  the  two  reaction  classes  is  meaningful,  not  only  in  terms  of

chemistry  but  also  in  rates,  will  be  illustrated  by  a  single  comparison:  the

specific  rates  of  reaction   of  Cr

2+

(aq)  with  (NH

3

)

5

CoCl

2+ 

is  ca.  10

8 

greater  than

it  is  with  CO(NH

3

)

6

3 +

(40)  (the  latter  can  only  react  by  an  outer  sphere

mechanism).  The  classification  of  reaction  paths  as  inner  sphere  or  outer

sphere,  on  the  basis  of  rate  comparisons,  involving  effects  (such  as  those

exerted  by  non-bridging  ligands)  established  with  reactions  of  known  mecha-

nism,  became  the  focus  of  experiment  and  discussion  when  direct  proof  based

on  product  or  intermediate  identification  was  lacking.

Early  in  the  1960s  new  metal  centers  were  added  to  the  roster  of  those

proven  to  react  by  inner  sphere  mechanisms.  For  Co(CN)

5

3- 

as  reducing  agent

(41),  the  demonstration  of  an  inner  sphere  path  again  depended  on  the  charac-

terization  of  product  complexes  by  orthodox  means.  Sutin  and  co-workers  have

been  particularly  resourceful  in  using  flow  techniques  to  provide  direct  proof  of

mechanism  for  oxidizing  centers  ordinarily  considered  as  labile  to  substitution:

thus

note

t h e   p r o o f   o f   i n n e r

sphere

mechanism

f o r   F e C l

2 +  

( a q )

+ 

 + 

  (43),  even  the  much  studied 

exchange  (44).  It  was  early  appreciated  (17)  that  atom  or  group  transfer  is  not

a  necessary  concomitant  of  an  inner  sphere  process.  Whether  the  bridging

group  transfers  to  reductant, remains  with  the  oxidant,  or  transfers  from

reductant  to  oxidant  depends  on  the  substitution  labilities  of  reactants  and

products.  Early  qualitative  observations  (17)  on  the  Cr

2+

(aq)  + 

  system

had  apparently  exposed  an  example  of  reaction  by  an  inner  sphere  mechanism,

but  leading  to  no  net  transfer  of  the  bridging  atom.  Here 

 is

formed  as  an  intermediate,  but  this  then  aquates  to 

(later  work  (45)  has  shown  the  inner  sphere  path  to  be  minor  compared  to  the

outer  sphere,  and  that 

is  the  lesser  product  of  the  former  path).

Experiments  (46,  47)  with 

as  reducing  agent  provided  numerous

examples  of  systems  in  which  substitution  on  the  reducing  complex  is  rate

determining  for  the  net  redox  process  (note  that 

  because  of  its

electronic  structure 

  is  expected  (18)  to  undergo  substitution  relatively

slowly).  Unstable  forms  of  linkage  isomers  were  prepared  by  taking  advantage

of  the  chemistry  of  the  inner  sphere  mechanism: 

  by  the

reaction 

 with 

49)

  by  the  reaction  of

  with 

  Oxygen  atom  transfer  was  shown  to  be  com-

plete  (51)  in  the  reaction  of 

 with 

  (The  path  involv-

ing  direct  attack  on  the  aquo  complex  was  later  (52)  shown  to  be  unobservable

compared  to  attack  on  the  hydroxo.  Bridging  by  H

2

O  has  to  date  not  been

demonstrated.)  The  inner  sphere  path  was  demonstrated  (53)  also  for  net  2e

  -

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