Henry Taube Nobel Lecture

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Chemistry  1983

processes  in  an  elegant  series  of  studies  involving  the  reactions  of  Pt(IV)

complexes  with  those  of  Pt(  II).  I n  an  important  departure,  Anet  (54)  showed

that  the  “capture”  property  of  Cr

2+

(aq) in  being  oxidized  can  be  exploited  to

produce  complexes  in  which  an  organic  radical  is  ligated  to  Cr(III).  An  entire

chapter  of  the  volume  of  reference  1  is  devoted  to  the  chemistry  of  similar

organochromium  complexes(55).

ELECTRONIC  STRUCTURE  AND  MECHANISM

A  major  theme  in  my  own  research,  on  returning  from  leave,  was  to  try  to

understand  the  large  differences  in  rate,  noted  qualitatively  in  my  early  work

(29),  and  later  made  more  quantitative,  for  the  reactions  Cr

2+

(aq)  with  carbox-

ylate  complexes  of  (NH

3

)

5

Co(III).  Many  of  the  ligands  were  dicarboxylic

acids,  and  to  explain  the  observation  that  when  a  conjugated  bond  system

connects  the  two  carboxylates,  reaction  is  usually  more  rapid  than  it  is  for  the

saturated  analog,  it  seemed  reasonable  then  to  assume  that  in  the  case  of

conjugated  ligands,  the  reducing  agent  attacks  the  exo  carboxyl  (remote  at-

tack),  the  conjugated  bond  system  serving  as  a “conduit”  for  electron  transfer.

In  adopting  this  view  the  tacit  assumption  was  made  that  the  reactions  are

non-adiabatic  so  that  the  extent  of  electronic  coupling  would  be  reflected  in  the

rate.  In  retrospect,  this  assumption  is  naive,  because  the  effect  of  conjugation

would  be  exerted  even  if  the  reducing  agent  attacked  at  the  endo  carboxyl.

A  false  start  was  made  in  demonstrating  remote  attack  defined  as  above.

Activation  effects  accompanying  electron  transfer  were  reported  (56),  which  if

true,  would  have  constituted  proof  of  remote  attack  for  these  systems.  These

effects  could  not  be  reproduced  (57) in  later  work  (I  had  by  now  moved  from

University  of  Chicago  to  Stanford  University).  Remote  attack  for  the  large

organic  ligands  was  finally  demonstrated  (58)  in  the  reaction  of

a  measurement  of  the  rate  of  reaction  of  Cr

2+

(aq)  with  the  analogous  Cr(III)

species,  provided  the  clue  to  understanding,  at  least  in  a  qualitative  way,  the

rate  differences  observed  for  different  conjugated  ligands.  The  astonishing

result  was  that  the  rate  of  reduction  of  the  Co(III)  complex  is  only  about  10-

fold  greater  than  that  of  the  Cr(III) complex.  When  the  bridging  group  is  a

non-reducible  species  such  as  acetate,  the  ratio  is  >  10

4

.  The  insensitivity  of

rate  to  the  nature  of  the  oxidant  suggested  that  the  electron  does  not  transfer

directly  from  Cr(II)  to  the  oxidizing  center  but  that  the  mechanism  rather

involves  the  le

- 

reduction  (59)  of  the  ligand  by  the  strong  reducing  agent  Cr

2+

,

followed  by  reduction  of  the  oxidizing  center  by  the  organic  radical  -  i.e.,  a

“hopping” mechanism  obtains.  This  view  provided  satisfactory  rationaliza-

tions  of  most  of  the  observations  of  rates  made  with  organic  ligands.  For

example,  the  fact  that  the  rate  is  considerably  greater  for  HO

2

C-CH=CH-

C O

2

- 

(fumarate)  than  for  CH

3

C O

2

-  as  ligand  on  Co(III),  may  have  little  to  do

with  the  opportunity  that  Cr(II)  has  to  attack  the  remote  carboxyl  in  the

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H.  Taube

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former  case,  and  only  reflects  the  fact  that  fumarate  can  be  reduced  by

Cr

2+

(aq).  Moreover,  the  otherwise  puzzling  observation  that  the  rate  for  the

fumarate  complex  is  increased  (60)  by  H

+ 

is  now  easily  understood;  positive

charge  added  to  the  ligand  makes  it  easier  to  reduce.  That  many  reactions  of

the  class  under  consideration  proceed  by  a  stepwise  mechanism  has  been

convincingly  demonstrated  and  amply  illustrated  in  subsequent  work,  most  of

it  done  by  Gould  and  co-workers  (61).

The  rationalization  offered  for  the  operation  of  the  stepwise  mechanism  in

the  Co(III)-Cr(II)  systems  is  that  the  carrier  orbital  on  the  ligand  has 

π

symmetry,  while  the  donor  and  acceptor  orbitals  have 

σ symmetry.  This

renders  as  highly  improbable  an  event  in  which  the  four  conditions:  Franck-

Condon  restrictions  at  each  center,  and  the  symmetry  restrictions  at  each

center,  are  simultaneously  met.  Whether  or  not  this  is  the  correct  explanation,

it  led  me  to  search  for  an  oxidizing  center  of  the  ammine  class  in  which  the

acceptor  orbital  has 

π symmetry.

When  the  important  condition  that  the  complexes  undergo  substitution

slowly  was  added,  only  one  couple  within  the  entire  periodic  table,  Ru

3+/2+

  then  qualified  (62).  In  principle,  the  Os

3 + / 2 +  

couple  is  also  a

candidate,  but  unless  some  strong 

π acid  ligands  are  present,  the  couple  is  too

strongly  reducing  to  be  useful.  The  ruthenium  species  had  the  added  advantage

that  much  more  in  the  way  of  preparative  work  was  known  (63),  and  further

that  the  redox  potentials  are  close  to  those  of  the  much  studied  cobalt  couples.

Since  the 

π orbital  on  Ru(III)  can  overlap  with  the  π∗ orbital  on  the  ligand,  we

expected  that  the  “hopping” mechanism  would  no  longer  obtain.  Reaction

with  Cr

2+

(aq)  is  in  fact  much  more  rapid  (2 x  10

4

)  than  it  is  in  the  case  of  the

Co(III)  isonicotinamide  complex, and  moreover,  the  rates  are  now  quite

sensitive  to  changes  in  the  redox  potential  of  the  oxidizing  center  (64).  The

chemistry  also  differs  in  an  interesting  way  from  the  Co(III)-Cr(II)  case.  The

bond  between  Ru  and  the  ligand  is  not  severed  when  Ru(III)  is  reduced  to

Ru(II),  and  a  kinetically  stable  binuclear  intermediate  is  formed,  as  is  expected

(18)  from  the  electronic  structures  of  the  products, 

  for  Ru(II)  and 

  for

Cr(III).

Though  the  main  intent  of  this  paper  is  to  provide  historical  background

rather  than  the  develop  the  subject  itself  in  detail,  because  the  reaction  proper-

ties  are  so  sensitive  to  electronic  structure,  it  may  be  appropriate  in  concluding

this  section  to  illustrate  the  connection  with  a  few  examples.  Effects  arising

from  differences  in  electronic  structure  are  manifested  in  several  different  ways:

by  affecting  the  rates  of  substitution,  they  can  affect  the  choice  of  mechanism,

and,  for  an  inner  sphere  reaction  path,  can  determine  whether  binuclear

intermediates are easily observable, and whether there is net transfer of a group

from  one  center  to  another;  even  after  the  precursor  complex  is  assembled,

orbital  symmetry  can  affect  the  mechanism  itself,  as  in  the  example  offered  in

an  earlier  paragraph,  and  can  profoundly  affect  the  rate  of  conversion  of  the

precursor  to  the  successor  complex.

The  Cr(III)/Cr(II) 

  and 

  couples

offer  perhaps  the  greatest  contrasts  in  behavior.  It  should  be  noted  that  the 

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