Koordinatsion birikmalar ularning hosil boʻlishida ilgandlarning oʻrni va ularning tuzilishi izometriyasi. Koordinatsion birikmalarning ichki va tashqi sferasi. Koordinatsion birikmalarning dissotsiyalanishiga qarab sinflanishi
Yüklə 281,63 Kb.
|
| Verner nazariyasi.
1893 yilda A.Verner kompleks birikmalarning tuzilishi haqida yangi nazariya yaratdi. Bu nazariya quyidagi uch banddan iborat : ayrim elementlar о‘zining asosiy valentliklaridan tashqari, yana qо‘shimcha valentlik namoyon qila oladi ; har qaysi element о‘zining asosiy va qо‘shimcha valentligini tо‘yintirishga intiladi ; markaziy atomning qо‘shimcha valentligi fazoda ma’lum yо‘nalishga ega bо‘ladi. Verner nazariyasi koordinatsion nazariya deb ataladi. Vernerning fikricha birinchi tartibdagi birikmalar asosiy valentlik hisobiga, koordinatsion birikmalar esa qо‘shimcha valentlik hisobiga hosil bо‘ladi. Masalan, PtCl4 bilan KCl birikib, PtCl42Kclni hosil qilganida Pt va Cl ionlari о‘zlarining asosiy valentligidan tashqari yana qо‘shimcha valentlik namoyon qiladi: bu yerda, tutuash chiziqlar asosiy valentlikni, uzlukli chiziqlar qо‘shimcha valentlikni kо‘rsatadi.Hozirgi zamon termini bilan aytganda asosiy valentlik elementning ayni birikmadagi oksidlanish darajasini, qо‘shimcha valentlik esa uning koordinatsion sonini kо‘rsatdi. Pt Cl4 2KCl da platinaning asosiy valentligi 4 ga, qо‘shimcha valentligi 6 ga tengdir. Koordinatsion birikmadagi markaziy atom bilan bevosita birikkan ligandlar orasidagi barcha bog‘lanishlar soni markaziy atomning koordinatsion soni deb ataladi. Koordinatsion birikmada markaziy atom bilan ligandlar orasidagi barcha bog‘lanishlar bir xil kuchga ega bо‘ladi. Markaziy ionning koordinatsion soni 1 dan 12 gacha bо‘lishi mumkin. Lekin 8 dan katta koordinatsion sonlar kam uchraydi. Bir valentligi elementlarning koordinatsion soni kо‘pincha 2 ga teng bо‘ladi; masalan: [Ag (NH3)2] Cl; K[Ag(CN)2]. Ikki valentli elementlarning koordinatsion soni kо‘pincha tо‘rtga, ba’zan uchga va oltiga teng bо‘ladi; masalan, Na [PbI3].K3[Fe(Cn)6].[Zn(NH3)4] Cl2. Uch va tо‘rt valentli elementlarining koordinatsion soni asosan oltiga teng, masalan, K3[Fe(CN)6].Besh valentli elementlarning koordinatsion soni 7 ga teng bо‘ladi, masalan, K2[NbF7]. Umuman shuni aytib о‘tish kerakki, ayni elementning koordinatsion soni elementning valentligiga, ligandlar eritmasining konsentratsiyasi va markaziy ion radiusining ligand radiusiga ligand radiusiga bо‘lgan nisbatiga bog‘liq bо‘ladi. Magnusning kо‘rinishiga muvofiq: Rm:Rl =0,155 bо‘lsa, metallning koordinatsion soni 2 ga teng; Rm:Rl nisbati 0,155 dan 0,225 gacha bо‘lsa, metallning koordinatsion soni 3 ga teng; bu nisbat 0,225 dan 0,414 gacha bо‘lsa 4 ga; 0,414 dan 0,732 gacha bо‘lsa 6 ga; 0,732 dan 1,37 gacha bо‘lsa 8 ga teng bо‘ladi (Rm- markaziy ion radiusi, Rl-ligand radiusi). Misol. Alyuminiy ioni Al3+ ning radiusi 0,057 nm, ftor ioni F- ning radiusi 0,313 nm. Alyuminiy ionning koordinatsion sonini toping. YE ch i sh . Rm : Rl = 0,57 : 0,13 = 0,43. Demak, Al3+ ning bu birikmadagi koordinatsion soni 6 ga teng. Markaziy atom bilan ligandlar koordinatsion birikmaning ichki qavatini tashkil qiladi. Masalan, [CoCl3 · 6NH3] da oltita ammiak kobalt bilan bevosita birikkan bо‘lib, uchta xlor koordinatsion birikmaning t a sh q i q a v a t i g a j o y l a sh a d i ; tashqi qavatdagi zarrachalar ichki sfera bilan ionli bog‘langan bо‘ladi. Masalan, [Co (NH3)6 ] Cl3 ni suvdv eritilsa, u tо‘rtta ionga ajraladi : [Co (NH3)6] = Cl3 [Co (NH3)63+ + 3Cl- Bu eritmadagi hamma xlorni kumush nitrat bilan AgCl holida chо‘ktirish mumkin. CoCl3 · 5NH3 tarkibli koordinatsion birikmaning ichki sferasiga beshta ammiak molekulasi va bitta xlor ioni joylashadi, ikkita xlor ioni tashqi sferada bо‘ladi : [Co (NH3)5 Cl] Cl2 Bu modda eritmada faqat uchta ionga parchalanadi. Uning eritmasiga kumush nitrat qо‘shilganida hamma xlorning uchdan ikki qismigina AgCl holida chо‘kmaga tushadi. CoCl3 · 4NH3 tarkibli koordinatsion birikma faqat ikkita ionga parchalanadi : [Co (NH3)4 Cl2] Cl = [Co (NH3)4 Cl2]+ + Cl- molekula tarkibidagi xlorning faqat uchdan bir qismi chо‘kadi. Bu modda eritmasiga kumush nitrat ta’sir ettirilganda CoCl3 · 3NH3 tarkibli koordinatsion birikma alohida о‘rinni egallaydi. Verner nazariyasiga binoan uning formulasi [Co (NH3)3 Cl3] dir. U suvda eritilganda ionlarga parchalanmaydi, eritma elektr tokini о‘tkazmaydi. Verner yana l i g a n d n i n g k o o r d i n a s i o n s i g‘ i m i degan tushunchani kiritdi. Ayni ligand kompleksning ichki qavatida markaziy ion atrofida necha joyni band qilsa, bu son ligandning koordinatsion sig‘imi deb ataladi. Masalan, K4[Fe(CN)6] da CN- ionining koordinatsion sig‘imi birga teng, CN- ioni temir ioni atrofidagi oltita о‘rindan faqat bittasini band qiladi. K4[Fe(S2O3)3] da har qaysi S2O32- ionining koordinatsion sig‘imi ikkiga teng. Shuningdek, etilendiaminning koordinatsion sig‘imi ham ikkiga teng. Koordinatsion sig‘imlari uchga va tо‘rtga teng bо‘lgan ligandlar ham uchraydi (sig‘imdentatlik deb ham yuritilishi yuqorida aytilgan edi). Verner nazariyasining uchinchi bandi komplekslar tuzilishini stereokimyoviy jihatdan oydinlashtiradi. Verner koordinatsion birikmalarning fazoviy tuzilishini aniqlashda ayni koordinatsion birikmaning nazariya asosida topiladigan izomerlari sonini uning haqiqatan mavjud bо‘lgan izomerlari soni bilan taqqoslash usulidan foydalaniladi, chunki rentgen nurlari kashf etilmasdan avval molekulalarning fazoviy tuzilishi faqat ana shu yо‘l bilan aniqlanar edi. Verner fikricha, agar M ning koordinatsion soni 6 ga teng bо‘lsa, kompleks ion ichida 6 ta ligand markaziy iondan birdek uzoqlikda bо‘lgan oltita nuqtaga joylashadi. Bu joylashish 1) tekislikdagi olti burchak shaklida (markazda M, burchaklarda esa ligandlar turadi) yoki 2) fazoviy trigonal prizma va 3) fazoviy oktaedr shaklida bо‘lishi mumkin. MA4V2 va MA3V3 tartibli komplekslar tekis olti burchakli shaklda uchta izomerga, uchburchakli prizma shaklida ham uchta izomerga, oktaedrik shaklda esa ikkita izomerga ega bо‘lishi kerak. Tajribaning kо‘rsatishicha MA4V2 va MA3V3 larning ikkitadan izomeri bor. Shunday qilib, Verner bu koordinatsion birikmalar oktaedrik tuzilishga ega ekanligini kо‘rsata oldi. Bu fikr tо‘g‘ri ekanligi keyinchalik boshqa tadqiqotlar asosida tasdiqlandi. Yana shuni ham aytib о‘tamizki, A.Verner nazarichsining yaratilishidan ilgari kimyo sohasida S.Arreniusning elektrokimyoviy nazariyasi, Y.Vant – Goff hamda Le Belning stereokimyoviy tasavvurlari, D.I.Mendeleyevning kimyoviy elementar davriy sistemasi kashf etilgan edi. Lekin bu tasavvurlarga asoslanib koordinatsion birikmalarning, masalan, CoCl3 · 6NH3 PtCl2 · 2NH3, CuCl2 · 4NH3 ning tuzilishini izohlab bо‘lmasdi, chunki valentlik haqidagi klassik nazariyaga muvofiq CoCl3, PtCl2 va CuCl2 valentlik jihatdan tо‘yingan birikmalar deb qaralar edi. Shu sababdan A.Verner nazariyasining yaratilishi kimyo fanida katta kashfiyot qabul qilindi. Koordinatsion birikmalarni tekshirishda chо‘ktirish reaksiyalari va elektr о‘tkazuvchanlikdan keng foydalanildi. Bulardan ikkinchisini bayon etamiz. Verner koordinatsion birikmalar tuzlari eritmalarining molekulyar elektr о‘tkazuvchanligidan foydalanib, koordinatsion birikmalarning nechta ionga parchalanishini aniqlay oldi. Tarkibida 1 mol erigan modda bо‘lgan eritmaning elektr о‘tkazuvchanlig shu moddaning molekulyar elektr о‘tkazuvchanlig deb ataladi : Bu yerda : μ – eritmaning molekulyar elektr о‘tkazuvchanligi, k – solishtirma (ya’ni 1 sm3 eritmaning) elektr о‘tkazuvchanligi, v – tarkibida 1 mol erigan modda bо‘lgan eritma hajmi. Agar koordinatsion birikma eritmada faqat ikkita ionga disotsilansa, μ≌ 100 Om-1·sm3 ga yaqin bо‘ladi. Agar koordinatsion birikma tuzi uchta ionga dissotsilansa μ ning qiymati 240 om-1· sm3 ga teng yaqin bо‘ladi. Tо‘rtta ionga parchalanadigan koordinatsion birikma uchun μ = 430 om-1. sm3 ga teng. Beshta ionga parchalanadigan tuzlarning molekulyar elektr о‘tkazuvchanligi μ = 550 om-1. sm3 ga yaqin bо‘ladi. Noelektrolit moddalar uchun μ ning qiymati nolga yaqin. Bunday xulosalardan foydalanib, koordinatsion birikmalarning ichki sferasida qaysi ion turishini bilish va uning zaryadini aniqlash mumkin. Verner va Miolati kation koordinatsion birikma tarkibiga ketma – ket anionlar kiritish yо‘li bilan kation koordinatsion birikmadan anion koordinatsion birikmalarga о‘tilganida μ ning qiymati, avval, qariyb nolga qadar pasayib, keyin ortishini juda kо‘p misollarda kо‘rsatdilar. Shunday qilib, Verner nazariyasi koordinatsion birikmalarni tо‘g‘ri tushunishga yordam beradigan klassik nazariyadir. Yüklə 281,63 Kb. Dostları ilə paylaş:
|