Mena 000; Materialer, energi og nanoteknologi Kap. Struktur og defekter Krystallinske – amorfe materialer

MENA 1000; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 7 Struktur og defekter

Krystallinske – amorfe materialer

Enhetscellen: Den minste repetisjonsenheten

Enhetscellen

Klassifisering av krystallstrukturer

• 7 aksesystem (koordinatsystemer)

• 14 bravais-gittere

• -translatorisk periodisitet

• 7 krystallsystem

• -basert på symmetri

• 32 punktgrupper

• - basert på symmetri om et punkt

• 230 romgrupper

• -basert på symmetri +translasjon

• Hermann og Mauguin symboler:

• P (primitiv),

• F (flatesentrert),

• I (romsentrert),

• A, B, C (sidesentrert)

• R (rombohedral)

Posisjoner, retninger og plan

• Posisjonsvektor:

• [uvw], eks [110], [½½½]

• Retninger:

• [uvw] en bestemt retning
• alle ekvivalente retninger

• Plan:

• (hkl) et enkelt sett med plan
• {hkl} ekvivalente plan

Resiproke vektorer, planavstander

• Resiprokt gitter er definert ved vektorene :

• Reell avstand mellom plan {hkl} i kubisk krystall med gitterparameter a:

Tetteste kulepakking

• ABABAB

• heksagonal tettpakket
• hexagonal close-packed (hcp)

• ABCABC

• heksagonalt utgangspunkt
• men hvis den dreies 45° får vi:
• flatesentrert kubisk struktur
• face centered cubic (fcc)

• Både hcp og fcc representerer tetteste mulige pakking av kuler

Andre, mindre tette kulepakkinger

• Romsentrert kubisk

• Body centered cubic (bcc)

• Enkel (simpel) kubisk

• Simple cubic (sc)

• Lavere tetthet

• Typisk for høyere temperaturer

Hulrom i tetteste kulepakkinger

• Oktaederhull

• Relativt store
• 4 pr. enhetscelle
• 1 pr. atom i enhetscellen

• Tetraederhull

• relativt små
• 8 pr. enhetscelle
• 2 per atom i enhetscellen

Strukturer for ioniske stoffer

• NaCl-strukturen

• tettpakket (fcc)
• 6-koordinasjon

• CsCl-strukturen

• Mindre tettpakket
• 8-koordinasjon

Perovskittstrukturen; ABX3

• Tettpakking av AX3

• B i oktaederhull i X-gitteret

• Ionisk binding av A mot X

• Mer kovalent binding av B mot X

• Svært tolerant

• CaTiO3 (perovskitt)
• SrFeO2.5
• La0.67TiO3 eller La2/3TiO3
• WO3
• Y1/3Ba2/3CuO3-x
• YBa2Cu3O9-y
• YBa2Cu3O7

• Rik variasjon i egenskaper

Bestemmelse av atomstrukturer: Mikroskopi

• Avbildning av atomstrukturen

• Transmisjonselektronmikroskopi
• λ=0,00251 nm ved 200 kV akselerasjon
• Høyoppløsningsavbildning
• Scanning-TEM
• Sveipprobemikroskopi (SPM)
• Spiss (med et eller flere atomer)
• sveipes over overflaten.
• Scanning tunneling microscopy (STM)
• Atomic force microscopy (AFM)

Bestemmelse av strukturer: Mikroskopi

Bestemmelse av struktur: diffraksjon

Diffraksjon og avbildning i TEM

Defekter

• Viktige for egenskaper

• Diffusjon
• Ledningsevne
• Optiske egenskaper
• etc.

• Ønskede eller uønskede

• Termodynamisk stabile ved T>0 K fordi de representerer uorden (entropi)

• Nulldimensjonale

• Punktdefekter, Klasedefekter

• Éndimensjonale

• Dislokasjoner, defektlinjer

• Todimensjonale

• Defektplan, korngrenser

• Tredimensjonale

• Utfellinger

Defekter i et ionisk materiale

• Defekter på kation- og aniongitter

• Elektriske ladninger på defektene

• Eksempel: Kation- og anionvakans i MX (NaCl, MgO, etc.):

Null-dimensjonale defekter; notasjon

• Punktdefekter

• Vakanser
• Interstitielle
• Substitusjon

• Elektroniske defekter

• Delokaliserte
• elektroner
• hull
• Valensdefekter
• Fangede elektroner/hull

• Klasedefekter

• Assosierte punktdefekter

Punktdefekter i metaller, eks. nikkel

• Vakanser

• Interstitielle

• Vakanser og interstitielle (Frenkel-defekt-par)

Defekter i en halvleder; intrinsikk ionisasjon

• Eksitasjon av elektroner fra valens- til ledningsbåndet:

• eller

Defekter i en halvleder; doping

• Eksempel: Silisium (Si)

• Valensbåndet i Si består av 3s og 3p-tilstander og er fullt (vha. kovalent binding).

• Fosfor (P) har ett valenselektron mer enn Si og danner en donortilstand, som lett eksiteres:

• Materialet blir en elektronleder (n-leder).

Defekter i en halvleder; doping

• Eksempel: Silisium (Si)

• Valensbåndet i Si består av 3s og 3p-tilstander og er fullt (vha. kovalent binding).

• Bor (B) har ett valenselektron mindre enn Si og danner en akseptortilstand:

• Materialet blir en hull-leder (p-leder)

Defekter i ionisk stoff; eksempel NiO; intern uorden

• Frenkel-defekt-par:

• Schottky-defekt-par:

• 3 regler for defektkjemiske reaksjonsligninger:

• Massebalanse
• Ladningsbalanse
• Gitterplassforhold

Eksempel på reaksjon som danner ikke-støkiometri; oksygen-underskudd; MO – MO1-y

Eksempel på reaksjon som danner metallunderskudd MO - M1-xO

Eksempel på doping: ZrO2-y dopet substitusjonelt med Y2O3

Defektstruktur; elektronøytralitet og defektlikevekter

• Elektronøytralitet; eksempel fra Y-dopet ZrO2-y

• Antagelse: to defekter dominerer

• Defektlikevekt:

• Innsetting gir løsningen:

Diffusjon

• Diffusjon krever defekter

Diffusjonsmekanismer og hoppefrekvens

• Vakans (”d”)

• Interstitiell (”c”)

• Kjedeinterstitiell (”b”)

• Ombytting (”a”)

• Generelt er hoppefrekvens (antall hopp per tidsenhet) gitt ved forsøksfrekvens v0, termisk energi (kT) i forhold til aktiveringsbarrieren Qm, antall naboplasser Z og fraksjon av defekter Xdefekt:

• n/t = v0 exp(-Qm/kT)* Z * Xdefekt

Selvdiffusjon

• Selvdiffusjon = ”Random diffusion”

• Termisk energi

• Selvdiffusjonskoeffisienten

• Total tilbakelagt vei er meget lang:

• Midlere radiell avstand fra startpunktet er liten:

• Midlere avstand fra startpunktet i én dimensjon er enda mindre:

Defektdiffusjon

• Defekten beveger seg mye oftere (og derved lenger) enn det korresponderende gitterspeciet.

Dislokasjoner

• Éndimensjonal defekt

• Kant- og skruedislokasjoner

• Karakterisert ved Burgers vektor

Korngrenser

• Todimensjonal defekt

• Varierende ”match”

• Fra tvillinggrenser til amorf grensefase

Korngrenser Forsidebildet LaNbO4 Demie Kepaptsoglou, UiO

Overflater

• Todimensjonal defekt

• En ny, tilfleldig plassert overflate har meget stor energi

• Alle midler tas i bruk for å redusere denne energien

• Mindre overflate
• avrunding, sintring
• Mer stabil overflate
• fasettering, etsing
• Ny terminering
• Atomær omstrukturering
• Adsorbsjon
• kjemisorbsjon, fysisorbsjon

• Korngrenser og overflater har stor uorden og oftest forhøyet transport

Mikrostruktur

• Geometrisk fordeling av

• Faser og fasegrenser
• Porer og overflater
• Korn og korngrenser

• To- og tredimensjonale defekter

Enkrystaller

• Rendyrker bulkegenskapene til et stoff

• Retningsavhengige egenskaper kan optimaliseres

• Fremstilles ved krystallgroing fra gass, løsning eller smelte

Polykrystallinske stoff

• Fremstilling

• Størkning fra smelte
• Typisk for metaller
• Sintring av pulvre
• Typisk for keramer
• Men også for enkelte metaller; pulvermetallurgi
• Sintring er eliminasjon av porer ( = eliminasjon av overflater)
• Drives av reduksjon i overflateenergi

Illustrasjon: Ni+ZrO2 cermet sintret ved 1500°C

Oppsummering, Kap. 7

• Amorfe vs krystallinske stoffer

• Struktur i krystallinske stoffer

• Enhetsceller
• Kulepakking
• Bravais-gittere
• Bestemmelse og nomenklatur

• Defekter

• Nulldimensjonale
• Punktdefekter
• Elektroniske defekter
• Nomenklatur
• Defektkjemi
• Diffusjon
• Endimensjonale
• Dislokasjoner
• Todimensjonale
• Korngrenser
• Overflater