Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc



Yüklə 20,03 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə7/173
tarix17.11.2018
ölçüsü20,03 Mb.
#80416
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   173

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
14 
K–3 
Probing radical and nitrene intermediates in narrowband UV-induced 
photoreactions in cryogenic inert matrices 
 
Rui Fausto

 

CQC, Department of Chemistry, University of Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal 
e-mail: rfausto@ci.uc.pt 
 
 
Radical and nitrene intermediates play a fundamental role in chemical reactivity. However, 
their  capture  and  characterization,  as  well  as  the  precise  description  of  their  reactivity,  pose 
always enormous challenges to investigation. 
 
Matrix isolation is a powerful tool to study short-living species, and is nowadays a mature 
technique  suitable  to  address  complex  problems  of  chemical  reactivity  involving  reaction 
intermediates.  In  fact,  when  used  together  with  contemporary  computational  methods  of 
quantum  chemistry  and  up-to-date  narrowband  tunable  light  sources,  matrix  isolation  may  be 
used very successfully for investigation of elusive reaction intermediates, in a very elegant and 
direct way. 
 
In  this tall, I will describe a  series  of  possible strategies  for  research  on  the structures and 
reactivity of radical and nitrene intermediates participating in photochemical processes, based on 
the  conjugated  use  of  theoretical  methods  and  matrix  isolation  coupled  with  spectroscopic 
probing.  Recent  results  on  the  photochemistry  of  phenols  and  thiophenols,  in  which  radicals 
play  a  prominent  role,  and  of  several  types  of  nitrene  precursors,  like  isoxazoles,  azides  and 
tetrazoles,  will  be  presented.  In  these  studies,  narrowband  tunable  light  sources  were  used  to 
selectively  excite  the  different  species  formed  along  the  targeted  reactions,  allowing  the 
unequivocal  identification  of  the  transient  radicals  and  nitrenes  formed  along  these  processes, 
their structural characterization and the  evaluation  of their specific reactivity.  On the  way, the 
first direct observation of a tunneling reaction involving a nitrene, and the production of several 
rare  high-energy  species  resulting  from  photochemical  processes  where  radical  and  nitrene 
intermediates play central mechanistic roles will be reported.
 
 
Acknowledgment 
Present  and  past  members  of  the  Laboratory  for  Molecular  Cryospectroscopy  and  Biospectroscopy, 
Coimbra,  Portugal,  and  research  partners  from  other  laboratories,  who  have  contributed  to  the  studies 
addressed  in  this  talk,  are  acknowledged.  I  thank  also  the  Portuguese  Science  Foundation  (FCT)  for 
financial  support  (Project  PTDC/QEQ-QFI/3284/2014  –  POCI-01-0145-FEDER-016617,  also  funded  by 
FEDER/COMPETE 2020-UE).  The  Coimbra Chemistry  Centre (CQC)  is supported by  FCT, through the 
project UI0313/QUI/2013, also co-funded by FEDER/COMPETE 2020-EU. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
15
K–4 
Generating long-lived charge-separated excited states 
from blended organic, inorganic chromophore systems: 
a spectroscopic and computational study 
 
Keith C. Gordon

 

University of Otago, Department of Chemistry, Union Place West, Dunedin, New Zeland, 
e-mail: keith.gordon@otago.ac.nz 
 
 
Donor-acceptor interactions are critical in many light driven systems such as photocatalysts 
or photovoltaic materials.  In particular many promising bulk heterojunction polymer solar cell 
materials  rely  on  donor-acceptor  interactions  overlaid  with  H-bonding  interactions.  Often 
density  functional  theory  (DFT)  is  used  provide  predictive  insight  into  polymer  design.    We 
have  undertaken  a  systematic  study  of  simple  donor-acceptor  units  that  show  the  fragility  of 
DFT in being effective at predicting optical properties. With this in mind we have designed and 
made a series of metal-based complexes that incorporate blended  organic (intra-ligand charge-
transfer,  ILCT,  units)  and  inorganic  (metal-dipyridophenazine  metal-to-ligand  charge-transfer, 
MLCT, units) to create charge-separated states with up to 6 microsecond lifetimes in solution at 
room temperature (Fig. 1).  The nature of the donor-acceptor interaction on both the ground and 
excited  electronic  states  has  been  studied  as  a  function  of  donor-acceptor  distance,  angle  and 
linker  group.    We  have  used  resonance  Raman  spectroscopy  to  characterise  the  ground  state 
electronic  transitions  and  time-resolved  infrared  and  resonance  Raman  spectroscopy  to 
characterise the  excited states.  We  find that the  ground state  properties  are strongly correlated 
with  linker  and  distance  as  might  be  expected.  However  the  excited  state  properties  are 
dominated by driving force effects and are not a function of the linker. 
 
S
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Cl(CO)
3
Re
N
N
N
N
donor
-NPh
2
-thio-TPA
-thio-TPA
-TPA
-Ph-TPA
-Ph
2
-TPA
[Re(CO)
3
Cl(dppz-donor)]
 
Fig. 1.  Selection of compounds used in this study. 
 
 
 



Yüklə 20,03 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   173




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2022
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə