Tarkib Molekulyar og'irliklarning turlari Polimerlarning molekulyar massalarini aniqlash usullari Molekulyar og'irliklarning turlari

3. Polimerlarning molekulyar massalarini aniqlash usullari

Polimerlarning molekulyar og'irligini aniqlash usullarini quyidagi manzilda topish mumkin:

. Natijalari makromolekulaning qabul qilingan modeliga bog'liq bo'lmagan mutlaq usullar (yorug'likning tarqalishi, cho'kma muvozanati).
. Kalibrlash munosabatlari va polimer standartlari yordamida nisbiy usullar.
Absolyut usullar bevosita molekulyar og‘irlik yoki polimerlanish darajasining qiymatini beradi va hisoblash tenglamasi zichlik, sindirish ko‘rsatkichi va boshqalar kabi oson aniqlanadigan konstantalar bilan birga faqat universal konstantalarni – gaz konstantasini yoki Avogadro sonini o‘z ichiga oladi.
Hozirgi vaqtda molekulyar og'irlikni aniqlashning eng muhim mutlaq usullari quyidagilardir:
) osmometrik usul (osmotik bosimni aniqlash);
) ultratsentrifugalash usuli (cho'kish va diffuziya konstantalarini aniqlash);
) yorug'likni tarqatish usullari (tushgan yorug'likning to'lqin uzunligi va ko'rish burchagiga qarab Tindle tarqalishining intensivligini aniqlash).
Ushbu usullar maxsus jihozlar va eksperimental ko'nikmalarni talab qiladi, shuning uchun ular har bir laboratoriyada mavjud emas. Shu munosabat bilan, ba'zi cheklovlarga qaramay, oxirgi guruhni aniqlash va kriyoskopiya kabi kimyoviy usullar hali ham keng qo'llaniladi.
Nisbiy usullar yordamida polimerning har qanday xossasi o'lchanadi, bu faqat uning molekulyar og'irligiga, masalan, berilgan erituvchidagi eruvchanlik darajasiga, eritmaning yopishqoqligiga bog'liq. Bunday holda, molekulyar og'irlikni baholash uchun mutlaq usullardan birining ma'lumotlari bilan taqqoslash orqali olingan eksperimental kalibrlash egri chizig'iga ega bo'lish kerak .
Eng keng tarqalgan va keng qo'llaniladigan nisbiy usullardan biri Staudinger yopishqoqligini o'lchashdir.
Keling, molekulyar og'irlikni aniqlashning mutlaq va nisbiy usullarini batafsil ko'rib chiqaylik.

3.1 Osmometrik usul

Suyultirilgan polimer eritmalari uchun pasaytirilgan osmotik bosimning kontsentratsiyaga bog'liqligi tenglama bilan ifodalanadi:

, (1)

U 1-rasmda grafik ko'rinishda keltirilgan

1-rasm Konsentratsiyaga bog'liq osmotik bosimning o'zgarishi Tenglamaga muvofiq, to'g'ri chiziq bilan kesilgan ordinata segmenti cheksizdagi kamaytirilgan osmotik bosimga teng.


suyultirish: (2)

Agar biz ideal eritmalar qonunlari cheksiz suyultirishda o'rinli deb hisoblasak, quyidagilarni yozishimiz mumkin:

(3)

Binobarin, birinchi virial koeffitsient polimerning molekulyar og'irligiga bog'liq bo'lib, uni to'g'ri chiziq bilan kesilgan ordinata segmentining qiymatidan hisoblash mumkin.Shunday qilib, polimerning molekulyar og'irligini aniqlash uchun eritmalarning bir necha osmotik bosimi. konsentratsiyalarni o'zgartirish va natijada olingan to'g'ri chiziqni nol konsentratsiyaga ekstrapolyatsiya qilish kerak. Osmometrik usul 10 ⁴ dan 10 ^{6 gacha bo'lgan molekulyar og'irliklarni o'lchashi mumkin} .

Ushbu usul yordamida molekulyar og'irlikni aniqlash uchun maxsus qurilmalar - osmometrlar qo'llaniladi. Osmometrlarning ishlash printsipi shundan iboratki, eritmadan yarim o'tkazuvchan membrana bilan ajratilgan erituvchi kapillyardagi ikkinchisining darajasi o'zgarmaguncha u orqali eritma ichiga kiradi . Osmometr kapillyaridagi va nazorat kapillyaridagi tenglamalar orasidagi farq osmotik bosimning o'lchovidir. Odatda statik va dinamik usullar qo'llaniladi.
Statik usul osmometrdagi muvozanat darajasi farqini o'lchashdan iborat. Dinamik usul qo'llaniladigan bosimga qarab erituvchining membrana orqali kirish tezligini o'lchashga asoslangan.
Statik usul yordamida osmometrik bosimni invertatsiya qilish uchun mo'ljallangan osmometrlar dizayni juda oddiy va bu ularning boshqa turdagi osmometrlarga nisbatan afzalligi. Biroq, ularning barchasida umumiy kamchilik bor: muvozanatni o'rnatish uchun zarur bo'lgan vaqt. Muvozanatni o'rnatish jarayonida polimerning adsorbsiyasi tufayli membrana yaqinidagi eritma konsentratsiyasining oshishi mumkin, bu hisobga olinmaydi va molekulyar og'irlikni aniqlashda xatolarga olib keladi. Ushbu kamchilik asosiy emas va membranalarni to'g'ri ishlab chiqarish va saqlash bilan bartaraf etilishi mumkin.
Statik usul odatda o'zaro bog'lanishi mumkin bo'lgan polimerlarning molekulyar og'irligini aniqlash uchun tavsiya etilmaydi.
Dinamik usulning asosiy afzalligi - o'lchovlarning tezligi.
Osmometrik o'lchovlarning ishonchliligi erituvchi o'tkazuvchan va erituvchi o'tkazmaydigan membranalarni to'g'ri tanlash bilan aniqlanadi. Birinchidan, membrana erituvchida juda shishib ketmasligi kerak, ikkinchidan, u erituvchi molekulasining erkin o'tishi uchun etarlicha mayda g'ovak bo'lishi kerak.
Hozirgi vaqtda membranalar ishlab chiqarish uchun mos ravishda qayta ishlangan selofan va denitratsiyalangan tsellyuloza nitrat plyonkalari qo'llaniladi.
molekulyar og'irlikdagi polimer
Osmometrik usul bilan molekulyar og'irlikni aniqlash uchun polimerni aralashmalardan yaxshilab tozalash kerak. Bunga odatda yog'ingarchilik orqali erishiladi. Tozalangan 1% eritma uchun 0,5, 0,25 va 0,075% konsentratsiyali eritmalar suyultirish orqali tayyorlanadi.
Polimerning molekulyar og'irligini hisoblash uchun polimerlarning osmotik bosimining olingan moddalari mos keladigan konsentratsiya qiymatlariga bo'linadi va shu tarzda topilgan pasaytirilgan osmotik bosim qiymatlari c _{2 ga qarshi chiziladi} . chiziq = f ( c ₂ ) nol konsentratsiyaga (ordinata o'qi bilan kesishishdan oldin) ekstrapolyatsiya qilinadi va natijada olingan qiymat (5) tenglamada MM ni hisoblash uchun ifodalanadi.
p qiymatini erituvchining zichligiga ko'paytirish kerak, simob zichligiga bo'linadi va 76 ga bo'linadi. Konsentratsiya g / 100 ml da ifodalanganligi sababli. , litrga ishora qilingan eritmaning konsentratsiyasini olish uchun numeratorni 10 ga ko'paytirish kerak. Keyin,


(7)


Osmotik bosim yordamida MM ni aniqlash usuli eng aniq usullardan biridir. Biroq, uning murakkabligi tufayli MMni tezda aniqlash uchun amalda qo'llash mumkin emas.