Elektrokimyoviy jarayonlar

Elektr yurituvchi kuch
Elektr zanjirida tok bo’lishi uchun, albatta, tashqi kuchlar (Kulon kuchi bundan istisno) zaryadni kuchirishda ish bajarishi zarur. Tashqi kuchlarga kimyoviy reaktsiyada moddani musbat va manfiy ionlarga ajratuvchi, yarim o’tkazgichlarda teshiklar hosil qiluvchi va shu kabi kuchlar kiradi. Sodda qilib, tashqi kuchlarning hammasi elektr yurituvchi kuch deb ataladi. Uni quyidagicha ifodalash mumkin:
 A/q
Bu еrda -elektr yurituvchi kuch; A-tashqi kuch; q-zaryad. To’liq zanjir uchun Om qonuni tashqi (EYUK) kuch orqali qo’yidagicha ifodalash mumkin:
I  /R+r
Ko’rinib turibdiki, butun zanjirdagi tok kuchi zanjirdagi EYUK ning shu zanjir to’liq qarshiligiga nisbatiga teng. Tok kuchi uch kattalikka ya’ni EYUKga zanjirning ichki va tashqi qismlarining qarshiliklari R va r ga bog’liq. Agar tok manbaining ichki qarshiligi zanjirning tashqi qismining qarshilidan juda kichik ( R r ) bo’lsa, ichki qarshilik tok kuchini sezilarli kamaytirmaydi. U holda tok manbaining qisqichlaridagi kuchlanish EYUK ga taxminan teng ya’ni
U  IR  
Endi zanjirning qarshiligini qo’yidagicha yozish mumkin:
R /I=U/I
Odatda tok manbaining ichki qarshiligi juda kichik bo’ladi, ya’ni R r. Bu holda  ning U dan farqi foizning o’ndan bir ulishidan oshmaydi, shuning uchun EYUK ni o’lchash xatoligi kuchlanishni ulchash xatoligiga teng. Tok manbaining ichki qarshiligini bevosita ulchash mumkin. Buning uchun ampermetr va voltmetrning zanjir berk holatdagi ko’rsatishlari qayd qilinadi. EYUKni berk zanjir uchun Om qonuni ifodasidan topish mumkin.
I  /R+r

Ifodadagi  U  I (4.5)

bu еrda U=IR-tashqi zanjirning kuchlanishi. U holda tok manbaining ichki qarshiligini qo’yidagicha yozish mumkin:

r  -E/I (4.6)
Demak berk zanjirga ulangan tok manbaining EYUK va ichki qarshiligini tajribada aniqlangan natijalar asosida o’rganish hamda aniqlash mumkin ekan.


Elektrod tushunchasi. Elektrod potensialining paydo bo‘lishi
Zaryadlangan zarrachalar tutgan eritmaga tushirilgan metallni elektrod deb ataymiz. Bunday sistemada metalldan eritmaga kationlar o‘tishi mumkin. Olib o‘tilayotgan zarrachalarning solvatlanishi (gidratlanishi) ionlarning o‘tishiga ko‘maklashadi. Kationlarning eritmaga o‘tishi natijasida metall manfiy zaryadlanadi, lekin elektrod – eritma sistemasi elektroneytral bo‘lib qoladi. Elektrod sirti atrofida metall sirtidan 10^-5 -10^-7 m gacha cho‘zilgan qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi . Xuddi shunday qilib, eritmadagi kationlar ham metallga o‘tishi mumkin, unda metall musbat zaryadlanadi, anionlar esa qo‘sh qavatni hosil qiladi. Metallning sirtqi zaryadiga mos ravishda orientatsiyalashgan suv molekulalari bevosita metall sirtiga tegib turadi (ushbu holatda metall sirti manfiy zaryadlangan). Metall sirtining bir qismini adsorbilangan va kam yoki butunlay gidratlanmagan anionlar egallaydi. Ularning adsorbilanishi maxsus (spesifik) deb ataladi, chunki u sirtning zaryadiga emas, balki 382 kovalent bog‘larning hosil bo‘lishiga bog‘liq bo‘ladi; kontakt adsorbilanish deb ham ataladi, chunki degidratlangan anionlar metall sirtiga zich tegib turadi. 298 K haroratda simob sirtida Sl^- , Br^- , J^- va Cs⁺ ionlarining adsorbilanishi, K⁺ , Na⁺ va Fionlarining adsorbilanmasligi aniqlangan.
Maxsus adsorbilanishning paydo bo‘lishi ionning gidratlanish darajasiga va kattaligiga bog‘liq. Masalan, ftor ioni vodorod bog‘lari bilan bog‘lanadi va bu hol ftor ionining eritma hajmidan elektrodning sirtiga chiqishiga halaqit beradi. Adsorbilangan ionlarning markazlaridan G1 masofada o‘tkazilgan tekislik Gelmgolsning ichki tekisligi deb ataladi. Bu tekislikdan keyin gidratlangan kationlarning markazlaridan G2 masofada o‘tkazilgan Gelmgolsning tashqi tekisligi keladi. Gidratlangan ionlarning radiusiga yaqin oraliqdagi O — G2 Gelmgols qavati zich qavat deyiladi. Zich qavatda ionlar bilan va o‘zaro kuchsiz bog‘langan suv molekulalari ham bo‘ladi (IX.5-rasmda aylanaga olingan o‘qlar bilan ko‘rsatilgan). Bu suvning tuzilishi individual suvnikidan farq qiladi, shuning uchun ham zich qavatdagi suvni qayta tiklangan deyiladi. Eritmaning zich qavatdagi dielektrik singdiruvchanligi  individual suvnikidan kichik bo‘ladi.




IX.5-rasm. Qo‘sh elektr qavatining tuzilishi.
Manfiy belgili aylanalar bilan spesifik adsorbilangan anionlar ko‘rsatilgan; musbat belgi bilan–
gidratlangan kationlar; shtrix-langan
aylanalar bilan–diffuzion qavatdan tashqarida joylashgan gidrat qavat; o‘qli
aylanalar bi-lan–suvning dipollari;  va  lar bilan esa, ichki va tashqi potensiallar ko‘rsatilgan.
Zich qavatdan tashqarida, ya’ni diffuzion qavatda, zarrachalarning issiqlik energiyasi ularni elektrod maydoni bilan tartiblashtirish energiyasiga solishtiradigan holatga keladi.
Buning natijasida zarrachalar tartibsiz taqsimlanadi, ularning konsentratsiyasi esa eritma hajmidagi konsentratsiyaga yaqinlashadi. Shunga mos ravishda  ham H2O ga yaqinlashadi. Diffuzion qavat eritmaning ichiga tomon ancha cho‘zilgan, lekin uning  masofadagi G2 tekisligidan samarali qismni ajratish mumkin.  ning uzunligi kuchli elektrolit eritmasidagi ion atmosferasi radiusining analogidir. Xuddi shu radius kabi,  ham konsentratsiya bo‘yicha olingan kvadrat ildizga teskari proporsionaldir. Agar samarali diffuzion qavatdagi hamma zaryadlar  masofadagi yupqa qavatga yig‘ilsa, unda ular elektrod sirtidagi zaryadlarni neytrallaydi. Maxsus adsorbilanish mavjud bo‘lmaganda qo‘sh qavatni yupqa kondensatorga o‘xshatish mumkin. Bunda M metallning zaryadlangan sirti kondensatorning bitta qavati bo‘lib xizmat qilsa,  masofadagi samarali chegara sirt ikkinchi qavat bo‘ladi. Metall bilan eritma orasida potensiallar sakrashi paydo bo‘ladi. Har qanday potensiallar sakrashi o‘rnatilgan taqdirda ham elektrod va eritma orasida kationlar almashinishi kuzatiladi. Metalldan eritmaga qarab ionlarning oqimi ularning eritmadan metallga qarab oqimiga teng va elektronlarning eritmadan metallga va metalldan eritmaga bo‘lgan oqimlariga teng kuchlidir. Elektrodning bir birlik sirti uchun olingan bu oqimning kuchini almashinish toki deyiladi. Eritmaning o‘rtacha ion aktivligi birga teng bo‘lgandagi
almashinish toki standart j0 hisoblanadi. Turli sistemalarda j0= 103-10-9 А/m2 ga teng.Elektrod potensiali hosil bo‘lishining keltirilgan mexanizmi umumiy emas.
Ayrim metallar (oltin, platina) shunchalik mahkam kristall panjaraga egaki, ulardan kationlar ajralib chiqa olmaydi. Bu metallarda potensiallar farqi paydo bo‘lmaydi. Ammo bunday metallarning sirtiga oksidlanish yoki qaytarilish qobiliyatiga ega bo‘lgan ko‘pchilik moddalar adsorbilanishi mumkin. Shuning uchun bu metallar yordamida eritmalar bilan muvozanatda bo‘lgan sistemalarni hosil qilish mumkin. Bu holda elektrodlar inert deyiladi, potensial esa inert elektrodda adsorbilanadi va erigan modda orasidagi muvozanat bilan belgilanadi.
Bunday elektrodga misol qilib eritmadagi vodorod ionlari bilan muvozanatda bo‘lgan va vodorod adsorbilangan platinalangan platinani olish mumkin. Bunda moddaning oksidlangan shakli eritmada, qaytarilgani esa, elektrodda bo‘ladi. Moddaning ikkala shakli ham eritmada bo‘lishi mumkin, unda almashinish inert elektrod va ionlar orasida sodir bo‘ladi.
Masalan, Fe3+ kationi platinadan bitta elektron tortib olishi va Fe2+ gacha qaytarilishi mumkin. Bunda platina musbat zaryadlanadi, eritmada esa ortiqcha anion hisobiga manfiy zaryad paydo bo‘ladi (masalan, FeS13 dan S1), shuningdek keyingi elektronlarni tortib olishi borgan sari qiyinlashib boradi va nihoyat, musbat zaryadlangan elektrod va anionlar qavati orasida muvozanat o‘rnatiladi. Shunday qilib, Fe3  e  Fe2 kimyoviy reaksiyasi boradi. Shuningdek, unga qarama-qarshi reaksiya ham borishi mumkin:

Fe ^{2 }  e  Fe^{3 }

Elementni ulaganda reaksiyaning u yoki bu yo‘nalishi bitta elektrodning tabiatiga emas, balki galvanik elementning ikkala elektrodiga bog‘liq. Elektrodni eritmadan chiqarib olish eritmani boshlang‘ich holatga qaytaradi. Qo‘sh qavatdagi ionlarni, ko‘pincha, potensial hosil qiluvchi ionlar deyiladi.