Příloha č. 4 Vytvořený studijní materiál („verze pro tisk“) masarykova univerzita

Flogistonová teorie

Základem flogistonové teorie, formulované G. E. Stahlem na počátku 18. století byla představa o existenci substance zvané flogiston (z řeckého phlox = plamen), která podle flogistonové teorie způsobovala hoření. Každá látka schopná hoření musela dle této teorie obsahovat flogiston. Čím byla látka hořlavější, tím byla bohatší na flogiston. Každá z hořlavých látek byla tedy složena ze dvou částí:

• 
  specifické (calx) = ta část, která po hoření zbyla
  
• 
  obecné (flogiston) = ta část, která způsobovala hořlavost a při hoření unikala.
  

G. E. Stahl si flogiston představoval jako něco neviditelného, velmi jemného, co nehoří a je schopno pronikat všemi hmotami. Uhlí a dřevo byly chápány jako sloučeniny popela a flogistonu, kovy jako sloučeniny oxidů kovů s flogistonem apod. Výrazným pozitivem této teorie bylo spojení oxidačních procesů při hoření a při dýchání.

Mezi zastánce flogistonové teorie patřili např. J. J. Becher, J. Priestley a C. W. Scheele.

Tvrzení, že při spalování se ztratí část hořlavých látek, odporovalo faktům zjištěných řadou chemiků, např. J. B. van Helmontem v 17. století, že při žíhání kovů dochází ke zvětšování hmotnosti. G. E. Stahl těmto faktům nevěnoval pozornost a jeho následovníci, aby udrželi správnost teorie, připsali flogistonu zápornou hodnotu hmotnosti.

Flogistonová teorie poskytla chemikům té doby poprvé možnost shrnout do jednoho systému některé základní chemické pochody (hoření, žíhání kovů, dýchání). Všude tam, kde dnes hovoříme o slučování s kyslíkem či o oxidaci, bylo tehdy předpokládáno uvolňování flogistonu. Obdobně byla považována redukce nebo odnímání kyslíku za přijímání flogistonu. K rozšíření flogistonové teorie přispěla i její jednoduchost, která z didaktického hlediska značně usnadňovala výuku chemie a přírodních věd na univerzitách.

Hlavní význam flogistonové teorie spočíval v tom, že to byla první teorie, která se pokusila jednotně vyložit velké množství chemických jevů. Tato teorie se sice neosvědčila, ale boj proti ní způsobil oživení experimentální činnosti i vědeckého myšlení a byl proto velmi užitečný pro další rozvoj chemické vědy.

Na konci 18. století se flogistonovou teorii podařilo definitivně vyvrátit A. L. Lavoisierovi, který ji nahradil dodnes platnou teorií hoření – teorií oxidace.

Fotochemické reakce

Vliv světla na chemické reakce byl poprvé pozorován již v 17. století (zčernání sraženiny chloridu stříbrného na světle) a byly také známy i jevy opačné, kdy chemické reakce byly provázeny emisí světla (např. fosforescence). K soustavnějšímu studiu fotochemických reakcí však došlo až v 19. století a vedlo ve 30. letech 19. století k objevu fotografie (1835).

Na počátku 19. století formulovali Ch. von Grotthus a J. Draper první fotochemický zákon: fotochemickou reakci může vyvolat jen takové záření, které látka sama absorbuje. Druhý fotochemický zákon (zákon fotochemické ekvivalence) formulovali roku 1912 S. Stark a A. Einstein.

Pokrokem při studiu fotochemických reakcí bylo zjištění roku 1841, že účinnost záření závisí nejen na délce působení záření, ale také na jeho energii (vlnové délce).

Chemoterapie Termín "chemoterapie" obecně označuje jakoukoli léčbu (terapii) pomocí chemických látek (např. antibiotika, virostatika a jiná léčiva), která se vpravují do organismu. V současné době se tento termín používá především v užším slova smyslu pro léčbu nádorového bujení (tzv. protinádorová chemoterapie). Po první světové válce byly známy pitevní nálezy vojáků zabitých yperitem (bojová chemická látka), u nichž bylo nápadné poškození kostní dřeně. Při zkoumání účinků yperitu bylo zjištěno, že jeho derivát, dusíkatý yperit, nemůže být použit k vojenským účelům, protože má mimořádné biologické účinky a významně poškozuje rychle se dělící buňky a buňky nádoru. Dusíkatý yperit se začal používat v léčbě nádorových onemocnění. Kromě toho se stal „mateřskou“ sloučeninou některých alkylačních látek, z nichž např. cyklofosfamid patří dodnes k základním a široce používaným chemoterapeutikům.

Jin-jang

Teorie jin-jang vznikla v Číně v 9. - 8. století př. n. l. Označuje dvě protikladné, navzájem se doplňující abstraktní síly, které se nachází v každé živé i neživé části vesmíru. V každém Jin je i zárodek Jang a naopak. Jsou v neustálém pohybu, ve stálé proměně, ale vždy tak, aby byla zachována rovnováha. Jejich vzájemným působením se vysvětluje veškeré dění jako neustálý pohyb a vývoj.

• Jin – tmavší element, působí smutně, záporně, žensky, temně, pasivně a koresponduje s nocí, bývá často symbolizován vodou a zemí

• Jang – světlejší element, působí vesele, kladně, mužsky, světle, aktivně a koresponduje se dnem, bývá často symbolizován ohněm a větrem

Tchaj-ťi tchu (taijitu) - tradiční symbol reprezentující síly Jin a Jang. Tečky opačné barvy symbolizují, že v každé ze sil se nachází také opačná síla a charakter dané síly závisí na pozorovateli.

Katalýza

I když byly katalyzované reakce známy a vědomě využívány již od starověku (fermentační procesy), lze vlastní objev katalýzy spojovat teprve s pracemi H. Davyho, W. Döbereinera, J. J. Berzelia a dalších počátkem 19. století.

Označení katalyzátor navrhnul roku 1835 J. J. Berzelius. Domníval se, že působení katalyzátoru souvisí s elektrickými vlastnostmi látek - vysvětlení působení katalyzátorů se v té době hledalo ne v chemických faktorech, ale ve fyzikálních účincích (elektrické fluidum, krystalická stavba látek, adsorpční jevy).

Nový pohled na katalyzované reakce vznesl J. Liebig roku 1839. Jeho teorie jako první vzala v úvahu změnu vlastností reaktantů vlivem katalyzátoru a nevyloučila účast katalyzátoru v reakci.

V průběhu 19. století bylo popsáno mnoho příkladů katalyzovaných reakcí, aniž byl poznán mechanismus jejich působení. Katalytické působení enzymů bylo dokonce zpočátku připisováno „vitální síle“ – vitalistická teorie. V roce 1875 byla katalýza poprvé uplatněna i v průmyslové výrobě (při výrobě kyseliny sírové kontaktní metodou, jako katalyzátor byla použita platina).

Nový pohled na katalýzu přinesly práce chemiků koncem 19. století v souvislosti s aplikací termodynamiky na chemické reakce. F. W. Ostwald prokázal, že katalyzátor nemá vliv na velikost energetické změny při chemické reakci a nemůže tedy ovlivnit rovnováhu vratných reakcí. Prokázal, že katalyzátor mění reakční mechanismus tvorbou meziproduktů s reaktanty, čímž snižuje aktivační energii a tak urychluje reakci. Jeho teorie je používána dodnes.

Vznik kvantové mechaniky

V souvislosti s problémem stavby atomu stále chyběla teorie, atomová mechanika, pohybové rovnice, jimiž se řídí chování elektronu a jejichž řešením lze toto chování předpovědět. První teorii podal roku 1925 W. Heisenberg vytvořením tzv. maticové mechaniky, z níž vyplývají jak základní vlastnosti Bohrova modelu, tak i překvapující fakta o stabilitě atomu a o energetických přeskocích doprovázených vyzářením energie. O rok později E. Schrödinger přetvořil teorii de Broglieho o příslušnosti ke každé částici. Odvodil pohybovou rovnici, nazvanou později jeho jménem, jíž se řídí chování elektronových vln v atomu. Ze situace, kdy elektron je vázán přitažlivou silou jádra v atomu, Schrödinger odvodil, jaké bude chování příslušné elektronové vlny. Podařilo se mu spočítat tvar a frekvence vlnových obrazců, které se tvoří na elektronových vlnách prostorově vázaných na atomové jádro.

Tak vznikly dvě na pohled naprosto rozdílné kvantové teorie atomu - Heisenbergova a Schrôdingerova. Obě správně popisovaly skutečnost, ale zdály se nepřeveditelné jedna na druhou. Základem Heisenbergova přístupu byla snaha vytvořit teorii, v níž by vystupovaly pouze pozorovatelné veličiny. Schrôdingerova teorie atomu vznikla matematickým zpracováním de Broglieovy představy, že každé částici přísluší vlna o určité charakteristické frekvenci. Brzy však Schrôdinger dokázal, že obě teorie jsou ekvivalentní. Přechod od jedné k druhé byl pouze matematickou transformací. Tak bylo možno tutéž fyziku, dnes nazvanou kvantová mechanika, vyjádřit ve dvou velmi rozdílných matematických podobách.

Celý vývoj završil roku 1927 P. Dirac tím, že sjednotil novorozenou kvantovou mechaniku s Einsteinovou teorií relativity. Jeho relativistická teorie nejen popsala známý elektron, ale i předpověděla pozitron, jako antičástici, která byla brzy nato objevena experimentálně.

Planetární model atomu, v němž elektrony v podobě kuliček obíhaly kolem jádra, vedl k ustavičným rozporům se známými a ověřenými přírodními zákony. Kvantová teorie atomu, podle níž je stav elektronu popsán prostorově omezenou vlnou, vysvětlila skutečnosti do všech kvantitativních podrobností. Předpověděla správně energetické spektrum záření atomu.

Smaragdová deska

Smaragdová deska, latinsky Tabula Smaragdina, je považována za jeden z nejstarších alchymistických textů. Deska byla nalezena v hrobě Herma Trismegista. Hermes v traktátech popisuje umění, jak dělat zlato. Zmiňuje se o tajemné látce, zvané Kámen mudrců (Lapis philosophorum), která má moc změnit kov ve zlato. Latinský text Smaragdové desky pochází z 12. a 13. století a pravděpodobně se zakládá na starších řeckých a arabských textech ze 7. a 9. století. Text se skládá ze třinácti vět (zásad, pravd), obsahuje i obrazce. V horní polovině desky je graficky znázorněno sedm symbolů planet: Slunce, Merkur, Venuše, Mars, Saturn, přičemž na Merkuru stojí pohár, do kterého vlévají současně své síly Měsíc a Slunce. Do češtiny se o překlad smaragdové desky zasloužil Bavor Rodovský mladší z Hustiřan, pán na dvoře Rudolfa II.

Objev struktury atomu a vývoj názorů na jeho stavbu

Objev radioaktivity v 19. století a vysvětlení její podstaty na začátku 20. století si vynutily změnu v nazírání na atom. Bylo třeba opustit představu o neměnném a nezničitelném atomu, na níž byla postavena fyzika i chemie 19. století.

První model atomu navrhl J. J. Thomson roku 1904, když poznal, že elektrony lze uvolnit z atomu kteréhokoli prvku a jsou tedy jeho nezbytnou součástí. Podle tohoto modelu je atom kulový, kladně nabitý útvar, v němž jsou rozptýleny záporně nabité elektrony. Jejich náboj kompenzuje náboj kladně nabitého útvaru. Tento modle umožnil vysvětlit ionizaci atomu, původ rentgenového záření i elektrické vlastnosti látek.

V roce 1909 byly prováděny pokusy, pod vedením E. Rutherforda, které vedly k myšlence, že atom má nepatrné, ale masivní centrum, které nese elektrický náboj. Tento objev byl podnětem k tomu, že Rutherford roku 1911 vytvořil planetární model atomu. Podle jeho představ se každý atom skládal z kladně nabitého jádra, kolem něhož obíhaly záporně nabité elektrony – podobně jako obíhají planety kolem Slunce. Tento model však odporoval poznatkům klasické fyziky o elektřině. Pohybem elektronů kolem jádra by se totiž měla měnit jejich energie. Postupnou ztrátou kinetické energie by se elektron velmi rychle blížil k jádru, až by s ním nakonec zcela splynul.

Rozpory E. Rutheforda odstranil N. Bohr, který s ním v letech 1912-1913 spolupracoval. Vyslovil hypotézu, že zákony klasické mechaniky a elektrodynamiky makroskopických těles neplatí pro částice atomových jader a elektrony. Podle jeho teorie se mohou elektrony pohybovat pouze po tzv. stacionárních drahách o určité energii a jejich moment hybnosti může nabývat pouze určitých hodnot. Dále vycházel z předpokladu, že elektrony na těchto drahách nevyzařují žádnou energii. Jen tehdy, když elektron mění svou dráhu, vyzařuje nebo absorbuje atom energii o určitých dávkách - kvantech. Model umožnil vysvětlit i chemické chování prvků. Kvantová čísla, zavedená k popisu elektronové struktury, představovala užitečnou pomůcku, ale chyběl jim reálný fyzikální význam. Tento model sice některé problémy objasnil, vyvolal však řadu dalších otázek.

V roce 1916 se A. Sommerfeld pokusil zpřesnit Bohrův model atomu tím, že elektrony obíhají kolem jádra nikoliv po kruhových, ale obecně po eliptických drahách. Ani tímto modelem se však nepodařilo plně vysvětlit spektra atomů.

S. Goudsmit a G. Ulenbeck zavedli k vysvětlení rozporu další kvantové číslo – spinové.

Nejvýznamnější experimenty, které potvrdili kvantování energetických hladin elektronů v atomech, byly provedeny J. Franckem a G.Hertzem. Oba experimentátoři zkoumali od roku 1911, jaká energie je potřebná na uvolnění elektronu z atomu. Důležité byly jejich experimenty z roku 1914, kdy zkoumali srážky elektronů se rtuťovými parami. Z pokusu bylo zřejmé, že urychlené elektrony se pružně odrážejí od atomů rtuti, pokud nedosáhnou určité potřebné energie (4,9 eV), tzv. ionizační energie. N. Bohr měl vůči této interpretaci námitky a vyslovil myšlenku, že se jedná spíše o přechod elektronu z jedné stacionární hladiny na druhou. V roce 1919 J. Franck a G. Hertz tuto Bohrovu interpretaci přijali.

Zásadní změnu v nazírání na povahu elektronu a celkově všech hmotných částic přinesly práce L. de Broglieho kolem roku 1922. Všiml si, že spíše než planetu obíhající kolem Slunce připomíná elektron v atomu chování stojatého vlnění, prostorově omezeného na bezprostřední okolí kladně nabitého jádra. Je-li vlnění vázáno na určitý omezený prostor, nemůže kmitat s libovolnými frekvencemi, nýbrž pouze s takovými, jaké jsou určeny tvarem a rozměry omezujícího prostoru. V atomu je elektron poután k jádru elektrickou silou a elektronová vlna, která podle de Broglieho elektronu přísluší, je tím prostorově omezena na bezprostřední okolí jádra. Vzniká stojaté vlnění; přitom tvar a velikost atomu, v němž je elektron vázán, určuje přípustné kmitové stavy, v nichž se elektron může nacházet. Tyto přípustné frekvence vypočetl rakouský fyzik E. Schrôdinger roku 1926. Je-li elektronová vlna v určitém kmitovém stavu, pak atom nezáří. Pouze při přechodu z vyššího kmitového stavu do nižšího atom vysílá elektromagnetické záření.

Představou o vlnové povaze elektronu v atomu se podařilo vysvětlit chování atomů, vlastnosti atomů, jako je jejich značná stabilita vůči nárazům a zásahům zvenčí a schopnost zachovávat si svou chemickou identitu a podařilo se také velmi přesně předpovědět charakteristické frekvence vyzařované atomy.

Podle myšlenky E. Schrôdingera roku 1926 by elektron neměl jednou provždy definovaný tvar, nýbrž by přijímal takový, jaký mu vymezuje působící silové pole (v případě atomu je jím elektrické pole kladně nabitého jádra).

Zkoumání elektronových stavů v atomu potvrdilo intuitivní názor, že při popisu elektronových stavů nevystačíme s představou kulovitého tělíska, nezavedeme-li současně pojem elektronové vlny. De Broglie postuloval, že vlnová délka příslušející letícímu elektronu je určena jeho hybností (λ=h/p): čím je hybnost větší, tím je vlnová délka menší. Tato de Broglieova hypotéza je v podstatě výrokem o dualistické povaze částic, povaze korpuskulární a povaze vlnové. Elementární částice se někdy chovají jako částice (korpuskule), jindy jako vlny; každému druhu částic přísluší vlnění o jiné vlnové délce.

Kinetická teorie a vlastnosti plynů

Důležitým mezníkem fyzikální chemie 19. století bylo uznání Avogadrových hypotéz (vysloveny r. 1811), které však byly všeobecně přijaty až r. 1860 na mezinárodním kongresu chemiků v Karlsruhe, kde je opětovně vyzdvihl S. O. Canizzaro

Bylo třeba přijmout hypotézu, že plyn je tvořen z částic, že částice plynu jsou v neustálém pohybu, že na sebe narážejí a narážejí též na stěny nádoby. Zásluhou prací skotského fyzika J. C. Maxwella a rakouského fyzika L. E. Bolzmanna byla tato hypotéza rozpracována v kinetickou teorii plynů.

Teorie kyselin a zásad

Arrheniova teorie elektrolytické disociace vedla k definici kyselin a zásad založené na povaze iontů, vznikajících při autoprotolýze vody (H⁺, OH^-). Umožnila kvalitativně vyjádřit kyselost a zásaditost vodných roztoků (zejména poté, co byl zaveden pojem pH S. P. L. Sörensenem roku 1909), počítat hodnoty disociačních konstant, vysvětlit hydrolytické děje a byla jako jediná teorie uznávána až do dvacátých let 20. století. Studium nevodných roztoků kapalných systémů, se kterým se začalo začátkem 20. století, však vedlo k poznání, že acidobazické vlastnosti látek nejsou vázány jen na vodu a vodné roztoky, ale lze je dokonce studovat i u aprotických rozpouštědel.

Nově vyslovené teorie kyselin a zásad vycházejí ze snahy po obecnějším chápání těchto pojmů, než to umožňovala Arrheniova teorie.

V roce 1923 formuloval dánský fyzikální chemik J. N. Brônsted a nezávisle na něm i Angličan T. M. Lowry tzv. protolytickou teorii, podle níž je kyselinou látka uvolňující proton, a zásadou látka, která tento proton váže. Kyselina a z ní vzniklá zásada tvoří tzv. konjugovaný pár. Kyselinami a zásadami mohou být jak neutrální molekuly, tak i kladné nebo záporné ionty. Protolytická teorie rozšířila aplikovatelnost pojmů kyselina a zásada na všechna protogenní rozpouštědla.

Obecnější teorie je teorie rozpouštědlová, jejíž základy položil roku 1924 Franklin a rozpracovali ji Američané H. P. Cady a H. M. Elsey v roce 1928. Podle této teorie je kyselinou látka zvyšující koncentraci kationtů, charakteristických pro čisté rozpouštědlo; zásadou je látka, zvyšující koncentraci aniontů, charakteristických pro čisté rozpouštědlo.

Jiný typ obecných teorií kyselin a zásad představují teorie elektronové, vycházející z donor-akceptorních vlastností látek. Podle G. N. Lewise je možno kyselinu považovat za látku přijímající elektronový pár, zásadou je látka, která elektronový pár dodává.

Minerální teorie

Zakladatelem této teorie je J. von Liebig a zveřejnil ji ve svém spise Chemie a její použití v zemědělství a fyziologii, ve kterém vytyčil aktuální problémy fyziologické chemie a rozpracoval své názory na výživu rostlin. Tato teorie ukazuje, jaké minerální soli jsou nezbytné k výživě rostlin – soli fosforu (fosfáty), draslíku a dusíku. Tímto upozornil na ohromná množství živin, které rostliny odnímají půdě každou sezonu. Na základě četných rozborů kulturních plodin odvodil, že chlévská mrva nemůže v dostate

ném množství nahradit ztráty způsobené sklizní.

Oxidační teorie

Oxidační teorie (teorie hoření a dýchání) nahradila v roce 1777 flogistonovou teorii. Poprvé s touto teorií vystoupil A. L. Lavoisier.

Počátkem 70. let 18. století se Lavoisierův výzkum zaměřoval na přírůstky a úbytky hmotnosti při spalování. Domníval se, že to, co způsobuje pozorované přírůstky a úbytky hmotnosti, je spíš než oheň pravděpodobně zachycování a uvolňování kyslíku. Vypočítal, že kyslíku je ve vzduchu jedna pětina a zbytek tvoří dusík.

Oxidační teorie byla výsledkem velké a vytrvalé snahy mnoha vědců vytvořit experimentálně podloženou chemickou teorii hoření a dýchání. Přispěla k tomu, že se přestalo věřit, že vzduch je nerozložitelná látka, a začal se brát jako fakt, že kyslík (složka vzduchu) je základem dýchání a podporuje hoření.

Jedním z výchozích bodů byla skutečnost, že roku 1774 objevil J. Priestley zahříváním červeného oxidu rtuťného „deflogistonovaný vzduch“, který dnes nazýváme kyslík. Tento plyn se podobal flogistonu více než obyčejný vzduch, předměty v něm hořely mnohem lépe než na vzduchu. Když se Lavoisier doslechl o Priestlyově objevu kyslíku, uvědomil si jeho význam a podařilo se mu dokázat, že spalování zajišťuje kyslík a spalování není ničím jiným, než přijímáním kyslíku.

Radikálová teorie

Zakladatelem radikálové teorie se stal J. J. Berzelius, který vycházel z Lavoisierova pojmu složeného radikálu. Berzelius pokládal za radikál určité organické sloučeniny to, co zbývalo po odečtení kyslíku z jejího vzorce – nepokládal totiž za možné, aby kyslík byl součástí radikálu, jelikož by existence kyslíkatých radikálů odporovala jeho dualistické elektrochemické teorii.

Tato teorie se pokoušela zevšeobecnit experimentální výsledky v organické chemii. Na základě radikálové teorie bylo možné provést klasifikaci většiny tehdy známých organických látek podle povahy radikálu.

Radikálovou teorii podpořili někteří významní chemici – J. L. Gay-Lussac, B. Dumas, F. P. Boullay. Gay-Lussac roku 1815 zjistil, že při celé řadě chemických reakcí přechází skupina několika atomů z jedné molekuly do druhé, podobně jako přecházejí atomy prvků z molekuly do molekuly – to bylo chemikům popudem k pátrání po dalších radikálech v organických sloučeninách.

Mimořádný význam pro radikálovou teorii měla práce J. von Liebiga a F. Wöhlera z roku 1832 o radikálu benzoylu – Berzelius byl z této práce tak nadšen, že ustoupil od své původní definice, dle které elektronegativní kyslík nemohl být součástí organického radikálu.

Radikálová teorie se dopustila podstatné chyby tvrzením, že radikály jsou absolutně neměnné (díky tomu totiž byla věnována pozornost té části molekuly, která se dle tehdejších názorů neměnila) – již v 30. letech 19. století byla zjištěna mnohá fakta, která odporovala představám o neměnnosti radikálů při chemických reakcích. Díky vyvrácení tvrzení o neproměnlivosti radikálu vznikla díky A. Laurentovi substituční teorie.