Grundlagen der Organischen Chemie
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2.11 Aldehyde & Ketone2.11.1 BeispieleStrukturformelNameStrukturformelName Formaldehyd (Methanal, Biozid) Aceton Acetalaldehyd (Ethanal) Methylethylketen (2-Butanon) Benzaldehyd Cyclohexanon Trioxan4 (• = C-Atom mit zwei O-Atomen verbunden) Acetophenon 3-Nitro-4’-methylbenzophenon
Ar = aromatischer Rest
5
Beispiel
später in VL
a) katalytische Hydrierung b) Reduktion zu Kohlenwasserstoffen
Aldehydnachweis
Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert.
a) Basenkatalysierte Hydratisierung b) Säurekatalysierte Hydratisierung c) Bildung von Halbacetalen d) Acetale, Vollacetale
Cyclische Halbacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker):
Mechanismus: Zur Herstellung des Ylids:
Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen. Normalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit Heteroatomen substituierten Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es sich um einen elektronenziehenden Rest handelt:
Mercaptane (R-SH) reagieren wie Alkohole (R-OH):
StrukturformelName Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure Buttersäure Benzoesäure Acrylsäure
Carbonsäuren werden industriell aus
hergestellt.
Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der Natur zu erforschen.
Säurechloride
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt hierbei mit zunehmendem Substitutionsgrad ab: primär > sekundär > tertiär.
a) Halogenierung in α – Stellung b) aromatische Carbonsäuren
Aspirin®-Herstellung
a) Esterbildung b) Reaktion mit Amiden c) Friedel-Crafts-Acylierung
Die Kohlenstoffkette wird an der funktionellen Gruppe um ein C-Atom verkürzt.
Interessant hierbei ist, dass infolge der vermehrten Erzeugung von Biodiesel der Preis des ‚Nebenproduktes’ Glycerins von 1 €/kg im Jahre 2003 auf 0,5 €/kg gesunken ist. Exkurs - Warum man Seife nicht für die Haare benutzt Seife ist zum einen alkalisch (Brennen in den Augen), und bildet außerdem noch wasserunlösliche Calcium- und Magnesiumsalze der Fettsäuren: Dies wird bei Emulgatoren zur Homogenisierung von organischen Verbindungen in Wasser benutzt. Statt Fettsäuren bzw. deren Salzen verwendet man stattdessen Alkylsufonate (Tenside), deren Ca- / Mg- Salze wasserlöslich sind:
Phosgen
(wird direkt bei Verwendung hergestellt) Harnstoff (Diamid) Diethylcarbonat (Diester) Chlorkohlensäurebenzylester CarbaminsäureIsocyanat, Isocyansäure
Polyurethan (Verwendung u.a. als Bauschaum) Warum Barbitur-‚Säure’? Urethan, Polyurethan, Malonester, Barbitursäure Das rote C-Atom besitzt zwei Carbonylgruppen als Substituenten, wodurch ein (-)-I-Effekt resultiert.
(Ende der Aldolreaktion)
Es entsteht das analoge Reaktionsprodukt des rac-Aldols. Z ist ein elektronenziehender Substituent wie z.B. , , , Mechanismus
Letzteres Produkt lässt sich auch folgendermaßen aufschreiben: In der Regel sind OH-Gruppen an C-C-Doppelbindungen instabil. Keto – Enol - Tautomerie
Methylamin (primär) Diemethylamin (sekundär) Trimethylamin (tertiär) Tetramethyl-ammoniumchlorid (quartär) Anilin Pyrrolidin Pyriol Pyridin
Das Stickstoffatom ist hierbei durch den (+)-I-Effekt elektronenreicher. gezielte Herstellung primärer Amine durch Gabriel-Synthese
a) b) b’) c) Modernes Beispiel für b’) *ee = Enantiomerenüberschuss
Mechanismus
Diese Salzbildung wird bei Pharmazeutika ausgenutzt, um an sich wasserunlösliche Stoffe durch ihre Salze in Wasser lösen zu können.
Bei großen Resten können manche der entstehenden Amine aufgrund sterischer Hinderung nicht gebildet werden.
Details
Beispiel
Normalerweise sind Diazoniumsalze instabil, allerdings ist dieses spezielle Salz durch den Aromaten mesostabilisiert und ist daher bei Temperaturen unter 0°C stabil. Diazofarbstoffe werden zur Färben von Textilien und Leder verwendet, wobei eine breite Vielfalt an Farben durch unterschiedliche Substituenten an den beiden Ringsystemen möglich ist. Allerdings stehen diese Stoffe auch im Verdacht krebserregend zu sein und wurden deshalb, zumindest in Deutschland, verboten.
Mechanismus
Beide Endprodukte sind krebserregend, und tauchen teilweise in Lebensmitteln wie z.B. gebratenem Fleisch auf. Die hier dargestellte Estersynthese ist eine besonders ‚milde’ Variante, da sie ohne starke Säuren und Hitze auskommt.
AdrenalinAmphetamin (Verwendung als Dopingmittel)Nikotin (ein Alkaloid, reagieren schwach basisch)
Das hierbei entstehende Kopplungsprodukt Aceton deckt ca. 90% des Bedarfs in Laboratorien. Mechanismus
Die OH-Gruppe dirigiert in diesem Fall in ortho- bzw. para-Stellung. Ersteres wird zum Beispiel durch Kaliumionen sterisch verhindert. Die PHB-Säure wird weiter zu PHB-Estern umgewandelt, die als Konservierungsmittel verwendet werden.
Mechanismus
1,2 – Addition1,4 - Addition
Beim Z2CH2 kann leicht ein Proton abgespalten werden, wodurch sich leicht ein Carbanion bilden kann. Beispiele Mechanismus
Gonan ist Grundgerüst mancher Hormone, unter Anderem von Sexualhormonen (Steroiden). Bei dieser Art von Synthese entstehen Diastereomere, bei gezielter Synthese verwendet man einen optisch aktiven Katalysator.
Es erfolgt also eine Verseifung der Estergruppe COOR mit anschließender Abspaltung von CO2 (Decarboxylierung) von der Malonsäure durch das Erhitzen. Weitere Verbindungen, bei denen sich leicht Protonen substituieren lassen, sind
Mechanismus der Decarboxylierung Beispiele
Die Bezeichnung des α – Kohlenstoffatoms richtet sich nach der am höchsten oxidierten Carbonylgruppe der jeweiligen α – β ungesättigten Carbonylverbindung.
Mechanismus Beispiele
Die allgemeine Summenformel für Kohlenhydrate bzw. Zucker lautet: Ein C-6-Zucker wäre demnach C6(H2O)6. Zucker werden in der Natur bei Pflanzen durch Photosynthese hergestellt: Reagieren diese Produkte weiter in Form von Polymerisation, können Stärke oder Cellulose entstehen.
Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, usw.
Mono-, Di-, Trisaccharide
Glucose (Aldose)Fructose (Ketose) Es handelt sich hier bei beiden Kohlenhydraten Glucose und Fructose um Monosaccharide mit 6 Kohlenstoffatomen (Hexosen). Die Reaktionen mit den blauen Pfeilen wurden von Emil Fischer untersucht.
Anzahl C-Atome56Name des RingsFuranoidPyranoid
Das höchst oxidierte Kohlenstoffatom wird in der der Strukturformel ganz oben geschrieben, das mit dem niedrigsten Oxidationsgrad unten. Glycerinaldehyd
Bei einem Disaccharid haben sich zwei Monosaccharide unter Wasserabspaltung über eine Sauerstoffbrücke verbunden, in diesem Fall der Saccharose („Zucker“): α - (D) – Glucopyranosil – β - (D) - Fructofuranosid
Bei Betrachtung der Zucker fällt auf, dass manche typischen Aldehydreaktionen nicht ablaufen Es gibt α – (D)- Glucose und β – (D) – Glucose, d.h. es gibt Diastereomere durch eine innermolekulare Halbacetalbildung Es bilden sich dabei zwei isomere Methyl-D-Glucoside Durch diesen, als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtsreaktion zwischen α- und β- Glucose ist zu sehen, dass beide Zucker in Form von Halbacetalen keine Carbonylfunktion mehr besitzen.
Glycin (Gly)
Während nichtessentielle Aminosäuren vom Körper selbst hergestellt werden können, ist er auf eine Aufnahme von nicht selber synthetisierbaren essentiellen Aminosäuren angewiesen.
Prolin (Pro)Zwitterion (Betain)
Es gibt ca. 20 proteinogene Aminosäuren, aus denen die Proteine in der Natur aufgebaut sind. Ein Beispiel für eine nichtproteinogene Aminosäure ist das Penicillamin
Cystein wird insbesondere in der Tierfutterindustrie benötigt, und wurde früher aus Haaren gewonnen.
Zur Unterscheidung bei der Reihenfolge hat man sich auf folgende Nomenklatur geeinigt: (links) N-terminalC-terminal (rechts)Val-Gly Beispiel - Anwendung der Schutzgruppenchemie zur Peptidsynthese Auf diese Art und Weise erreicht man Ketten mit Längen mit bis zu 120 Aminosäuren. Festphasensynthese eine Dipetids nach Merrifield Bei der Festphasensynthese erhält man hohe Ausbeuten, bis zu 99,9%, wegen dem vielfachen Abtrennens des CF3COOH durch das Abspülen mit Wasser. Das hier verwendete Fmoc-Cl ist besonders leicht wieder abspaltbar, sogar unter basischen Bedingungen.
Aspartam / Nutrasweet®
A Acetale 76, 79 Acetessigestersynthese 75 Addition 15, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 52, 54, 68, 71, 78, 90 Aldehyde 75, 76, 78, 79, 81 Aldehydnachweis 76 Aldolkondensation 59, 85 Aldolreaktion 85 Aliphate 8 Alkane 3, 8, 10, 12, 13, 17, 38, 58 Alkene 3, 8, 12, 15, 25, 29, 33, 34, 38, 50, 53, 70 Alkine 3, 8, 15, 17, 30, 67, 68 Alkohole 14, 15, 22, 29, 38, 58, 60, 61, 62, 64, 75, 76, 79, 81 Alkoholische Gärung 58 Alkylanz 66 Alkylbenzole 74, 81 Allylstellung 47, 53 Amide 82, 87 Amine 17, 78, 86, 87, 88 Aminonolyse 83 Aminosäuren 5, 94 Aromat 8, 70, 71, 72, 87 axial 10 B Bindungspolarität 3 Blausäureaddition 90 C Carbaminsäure 84 Carbanion 90 Carbanionen 23, 85, 90, 91 Carbonsäureamide 83 Carbonsäureanhydride 82 Carbonsäuren 50, 80, 81, 82, 87 Chlorierung 12 CIP-Nomenklatur 6 Claisen-Kondensation 85 Cumol-Verfahren 89 Curtius-Abbau 87 Cycloalkane 10, 13 Cystein-Synthese 94 D Decarboxylierung 91 Diastereomere 7, 90, 93 Diazoniumsalze 87, 89 Dieckmann -Kondensation 85 Diene 53, 54 Diethylcarbonat 84 Diethylether 63 Doppelbindung 52, 53, 54, 85 E elektrophil 50 Eliminierungsreaktion 31, 37 E1 32, 36 E2 31, 32, 36 Enantiomere 5 Epoxidation 51, 52 Epoxide / Oxirane 50, 51, 66 equatorial 10 Ester 17, 59, 82, 83, 89 Esterbildung 82, 89 Ether 17, 62, 63, 64 F Fischer-Projektion 92 Friedel-Crafts-Acylierung 74, 75, 83 Friedel-Crafts-Alkylierung 74 Fries’sche Verschiebung 75 G Gabriel-Synthese 86 Grignard-Verbindungen 12, 21, 59, 66, 77, 81, 83 H Halbacetale 76, 77, 93 Halogenalkan 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 24, 33, 34, 63 Halogenierung 7, 41, 47, 73, 74, 82 Harnstoff 84 Heterolyse 3 Hofmann-Abbau 83, 87 Hofmann-Eliminierung 87 Homolyse 3 Hückel-Regel 70 Hybridisierung 3 Hydratisierung 76 basenkatalysiert 76 säurekatalysiert 76 Hydrierung 12, 40, 71, 74, 76 Hydrolyse 12, 81, 83, 89 Hydroxymercurierung 58 I innermolekulare Halbacetalbildung 93 Isomerie 4 K Keto-Enol-Tautomerie 68, 85 Ketone 75, 76, 78, 91 Knoevenagel-Kondensation 85 Kohlensäurederivate 84 Kriterien des aromatischen Zustandes 70 M Makromolekül 55, 66 Mannich-Reaktion 88 Markownikow-Regel 52 MARKOWNIKOW-Regel 52 Mercaptane 17, 65, 79 Metallacetylide 67, 69 Metallorganische Reagenzien 90 Methylamin 86 Michael-Addition 90 Monomere 55, 56 Monoterpene 56 Mutarotation 93 N Newman-Projektion 9 Nitrierung 73 Nitrile 17, 81, 86 Nitrosamine 88 Nucleophil 17, 37, 64 Nucleophile Substitution 16, 60 SN1 18, 20, 36 SN2 18, 20, 36 O optische Aktivität 4, 5 Oxidation 50, 58, 61, 65, 71, 74, 75, 76, 81 Oxime 86
P Peptide 94 Peptidsynthese 94 Percarbonsäuren 50, 52, 66 Perkin-Kondensation 85 Phenole 72, 89 Phosgen 84 Photohalogenierung 13, 15 Pinakol-Kupplung 78 Polyaddukte 55, 57 Polykondensate 55, 57 Polymere 55, 56 Polymerisation 55, 57, 92 ionische 57 radikalische 56 Proteine 55, 94 R R, S - Nomenklatur 6 Racemate 5, 7, 20 Racematspaltung 7 Radikalkettenreaktion 12 Reduktion 12, 30, 59, 75, 76, 82, 83, 86, 87 Reduktive Aminierung 86 Reimer-Thiemann-Reaktion 75 Retrosynthetische Analyse 60 Ringöffnung 66 Robinson-Anelierung 90 S Sägebockschreibweise 9, 32 Säurechloride 75, 82 Saytzeff-Regel 38 Schutzgruppenchemie 94 Sesselkonformation 10 Stereochemie 5, 31, 92 Storck-Verfahren 91 Strecker-Synthese 94 Sulfide 17, 64, 65 Sulfochlorierung 12 Sulfonierung 73 Synthesen 60 Harnstoff 2 T Twistkonformation 10 U UGI-Reaktion 88 V Veresterung 60 W Walden’sche Umkehr 18 Wannenkonformation 10 Wittig-Reaktion 30, 78 Wöhler 2 Wurtz-Synthese 12 Z Ziegler-Natta-Katalyse / Koordinationspolymerisation 57 Zucker 58, 77, 92, 93 ?
? – Alkylierung 91 1 Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der Name eines bekannten Erdöllieferanten ab. 2 Ar = Aromat 3 Geometrie der Reste behindert eine Annäherung 4 Trimeres des Formaldehyds 5 Bu = Butylrest - - Yüklə 194,09 Kb. Dostları ilə paylaş:
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