Kenichi Fukui Nobel Lecture

K. Fukui

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random  system  can  localize.  In  a  molecule,  there  are  potential  barriers  between

atoms  which  should  be  got  over  by  the  aid  of  a  certain  condition  to  be  satisfied,

in  order  for  an  electron  to  move  around  it  freely.  Although  the  question  how

valence  electrons  can  delocalize  in  a  molecule  have  not  yet  been  solved

satisfactorily  under  the  condition  of  unfixed  nuclear  configuration,  the  in-phase

relation  of  HOMO  and  LUMO  at  the  junctions  of  the  two  parts  of  the

molecule  seems  to  be  at  least  one  of  the  conditions  of  intramolecular  delocaliza-

tion  of  electrons.

Generally  speaking,  the  electron  delocalization  gives  rise  to  a  stabilization

due  to  “conjugation”  which  is  one  of  the  old  chemical  concepts.  If  so,  similar

stabilization  mechanisms  must  be  chemically  detected  in  other  systems  than

aromatic  compounds.  The  discussion  of  this  delocalization  stabilization  at  the

transition  state  or  on  the  reaction  path  was  nothing  but  the  reactivity  theory

hitherto  mentioned.  The  term  “delocalizability”  was  attached  to  the  reactivity

indices  we  derived,” and  our  reactivity  theory  itself  was  sometimes  called

“delocalization  approach.“

14 

The  “hyperconjugation”  of  various  sorts  is  ex-

plained  in  the  same  manner.  The  stabilization  due  to  homoaromaticity  or

bicycloaromaticity  of  Goldstein,

57 

the  stability  in  spirocycles,  pericycles,

58

“laticycles”  and  “longicycles”  of  Hoffmann  and  Goldstein,

59 

that  of  spirarenes

of  Hoffmann  and  Imamura,

60

and  so  on,  are  all  comprehended  as  examples  of

the  stabilization  due  to  the  delocalization  between  HOMO  and  LUMO,

although  other  explanations  may  also  be  possible.

You  may  be  doubtful  to  what  extent  such  a  qualitative  consideration  is

reliable.  In  many  cases,  however,  a  considerably  accurate  nonempirical  deter-

mination  of  the  stable  conformation  of  hydrocarbon  molecules

61,  62 

results  in  a

conclusion  qualitatively  not  much  different  from  the  expectation  based  on  the

simple  orbital  interaction  argument  mentioned  above.

CHEMICAL  REACTION  PATHWAYS

It  has  already  been  pointed  out  that  the  detailed  mechanism  of  a  chemical

reaction  was  discussed  along  the  reaction  path  on  the  basis  of  the  orbital

interaction  argument.  For  that  purpose,  however,  it  is  required  that  the  prob-

lem  as  to  how  the  chemical  reaction  path  is  determined  should  have  been

solved.  The  method  in  which  the  route  of  a  chemical  reaction  was  supposed  on

the  potential  energy  surface  and  the  rate  of  the  reaction  was  evaluated  by  the

aid  of  a  statistical-mechanical  formulation  was  established  by  Eyring.

63 

Many

people  wrote  papers  where  the  rate  expression  was  derived  wave-mechanically

with  the  use  of  the  potential  energy  function.  Besides,  the  problem  of  obtaining

the  trajectory  of  a  given  chemical  reaction  with  a  given  initial  condition  was

treated  by  Karplus.

64

The  centre  line  of  the  reaction  path,  so  to  speak,  the  idealized  reaction

coordinate  -  which  I  called  “intrinsic  reaction  coordinate”  (IRC)

65

-  seemed

to  have  been,  rather  strangely,  not  distinctly  defined  till  then.  For  that  reason,  I

began  with  the  general  equation  which  determines  the  line  of  force  mathemat-

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20 

Chemistry  1981

i c a l l y .  

3 4 ,   6 6 ,   6 7

Al  h

t  ough my  papers  themselves  were  possibly  not  very

original,  they  turned  out  later  to  develop  in  a  very  interesting  direction.

68-74

These  papers  opened  the  route  to  calculate  the  quasistatic  change  of  nuclear

configuration  of  the  reacting  system  which  starts  from  the  transition  state

proceeding  to  a  stable  equilibrium  point.

66 

I  termed  the  method  of  automatic

determination  of  the  molecular  deformation  accompanying  a  chemical  reaction

as  “reaction  ergodography.” 

34  67

This  method  was  applied  to  a  few  definite

examples  by  Kato  and  myself

67 

and  by  Morokuma.

72,  73 

Those  examples

were:  abstraction  and  substitution  of  methane  hydrogen  by  hydrogen  atom,

67

nucleophilic  replacement  in  methane  by  hydride  anion,

72 

and  isomerization  of

methylcarbylamine  to  acetonitrile.

73 

All  of  these  reactions  thus  far  treated  are

limited  to  the  simplest  cases,  but  there  seems  to  be  no  principal  difficulty  in

extending  the  applicability  to  larger  systems.  Once  IRC  was  determined  in  this

way,  the  driving  force  of  a  chemical  reaction  was  analyzed  on  the  basis  of  the

orbital  interaction  argument.

66

In  the  reacting  system  with  no  angular  momentum  it  is  possible  to  obtain  the

IRC  by  the  use  of  the  space-fixed  Cartesian  coordinate  system.  All  of  the

calculated  examples  mentioned  above  belong  to  this  case.  However,  in  the

reaction  in  which  rotational  motion  exists,  it  is  required  to  discuss  the  IRC

after  separating  the  nuclear  configuration  space  from  the  rotational  motion.

74-

77 

For  that  purpose, it  is  essential  to  derive  the  general  classical  Hamiltonian  of

the  reacting  systems  and  then  to  separate  the  internal  motion  which  is  deter-

mined  only  by  the  internal  coordinates.  The  nuclear  configuration  space  thus

separated  out  is  in  general  a  Riemannian  space.  The  classical  Lagrangian  form

to  be  obtained  in  that  process  of  constructing  the  Hamiltonian  is  used  to  deriye

the  IRC  equation  in  the  presence  of  rotational  motion.  It  is  thus  understood

that  the  rotational  motion  of  the  reacting  system  generally  causes  a  deviation  of

I R C .

7 4

Once  the  method  of  determining  unique  reaction  pathways  is  obtained,  the

next  problem  we  are  concerned  with  is  to  see  if  the  calculated  pathways  are

interpreted  in  terms  of  the  frontier  orbital  interactions.  A  method  referred  to  as

the  “interaction  frontier  orbitals”  or “hybrid  molecular  orbitals”  has  been

developed  very  recently  by  Fujimoto  and  myself  in  order  to  furnish  a  lucid

scheme  of  frontier  orbital  interactions  with  the  accuracy  of  nonempirical  calcu-

lations  now  and  in  the  future.

78-80 

By  including  properly  contributions  of  other

MOs  than  the  HOMO  and  the  LUMO,  we  realized  in  terms  of  orbital

diagrams  how  ingenious  the  empirically  established  chemical  concepts  -  “reac-

tion  sites” and  “functional  groups”- and  the  empirical  concept  of  reaction

pathways  could  be.  Fig.  5  compares  the  HOMO  of  styrene  and  its  interaction

frontier  orbital  for  protonation  to  the  olelinic  double  bond.  The  latter  is  seen  to

be  localized  very  efficiently  in  the  frontier  of  chemical  interaction.  The  double

bond  is  evidently  the  functional  unit  in  this  case.  Innovation  of  the  frontier

orbital  concept  will  hopefully  be  continued  by  young  people  to  make  it  useful

for  one  of  our  ultimate  targets:  theroretical  design  of  molecules  and  chemical

reactions.

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