Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
114
T8: O–3 
Chiroptical analysis of supramolecular xanthophyll aggregates 
 
Grzegorz Zając
1
, Monika Dudek
1
, Ewa Machalska
1
, Agnieszka Kaczor
1,2
, 
Jiří Kessler
3
, Petr Bouř
3
, and Malgorzata Barańska
1,2
 
 
1 
Faculty of Chemistry Jagiellonian University, 3 Ingardena 30-060 Krakow, Poland, 
e-mail: [e-mail] 
2 
Jagiellonian Centre of Experimental Therapeutics, Jagiellonian University, 14 Bobrzynskiego, 30-
348 Krakow, Poland 
3 
Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences, Flemingovo náměstí 2, 
Prague, 16610, Czech Republic 
 
 
Xanthophylls  (oxygenated  carotenes)  are  red  pigments  used  as  animal  feed  additives  and 
dietary  supplements.  They  possess  high  antioxidant  activity  due  to  the  presence  of  a  polyene 
chain in their structure that acts against reactive oxygen species. In some conditions (e.g. water-
organic  media)  xanthophylls  aggregate  into  chiral,  supramolecular  structures.  Generally,  there 
are two types of carotenoid arrangements: loose “head-to-tail” J-aggregates, characterized by a 
red-shifted absorption band in comparison to the monomer spectrum, and tight “card-pack” H-
aggregates exhibiting blue-shifted absorption [1]. 
 
Raman Optical Activity (ROA) spectroscopy, a method used here, is based on observation of 
small difference between intensity of Raman scattering from chiral molecules for right- and left-
circularly  polarized incident light.  ROA provides information  about  the absolute  configuration 
and  conformational  equilibrium  of  chiral  compounds  (spectra  of  two  enantiomers  are  mirror 
images of each other). ROA can also be used to study secondary structure of biomolecules. As 
the  ROA  effect  is  extremely  weak,  it  usually  requires  long  spectral  accumulation  times  and 
highly concentrated samples. Therefore possibilities of ROA signal enhancement are of interest. 
One  approach  is  to  measure  ROA  in  resonance.  The  theory  of  Resonance  Raman  Optical 
Activity  (RROA)  in  single  electronic  state  (SES)  limit  predicts  that  each  band  in  RROA 
spectrum exhibits the same sign. Furthermore, the sign should be opposite to the sign of related 
Electronic  Circular  Dichroism  (ECD)  bands  [2].  Xanthophyll  aggregates  in  contrast  to 
monomers exhibit a strong rotational strength of the main electronic absorption band. If Cotton 
effect  occurs  close  to  the  excitation  laser  line  (e.g.  532  nm),  AIRROA  (Aggregation-Induced 
Resonance Raman Optical Activity) can be observed [3]. 
 
This  work  reports  experimental  observation  of  Aggregation-Induced  Resonance  Raman 
Optical  Activity  (AIRROA)  effect  from  chiral,  supramolecular  astaxanthin  (AXT),  zeaxanthin 
(ZXT)  and  lutein  (LUT)  assemblies,  obtained  from  various  organic  solvent-water  solutions. 
AIRROA  spectra  were  measured  using  the  ChiralRAMAN-2X  spectrometer  (BioTools  Inc.) 
with  532  nm  excitation.  Additionally,  spectroscopic  properties  of  obtained  aggregates  were 
studied  using  Electronic  Circular  Dichroism  (ECD),  UV-Vis  and  resonance  Raman 
spectroscopy.  To  better  understand  obtained  experimental  spectra,  we  performed  molecular 
dynamics  (MD)  simulations  of  astaxanthin  dimers  and  decamers  in  mixed  solvents 
(acetone/water,  e.g.  1:9  and  3:7  ratios)  and  quantum  chemical  calculations  of  ECD  spectra  of 
MD snapshots.
 
 
Keywords: self-assembly; chirality; Raman optical activity; xanthophylls 
 
Acknowledgment 
This work was supported by National Science Centre (2013/08/A/ST4/00308 and 2015/19/N/ST4/00185). 
 
References  
[1]  S. Köhn, et al. in Carotenoids SE-5 (eds. G. Britton, S. Liaaen-Jensen, H. Pfander) 4 (2008) 53. 
[2]  L.A. Nafie, Vibrational Optical Activity: Principles and Applications, John Wiley&Sons, UK 2011. 
[3]  M. Dudek, G.  Zajac, A.  Kaczor, M.  Baranska, J. Phys. Chem. B, 120 (2016) 7807. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
115
T8: O–4 
Concentration fluctuation study of benzyl acetone in chemical and 
deuterated solvents using Raman and density functional theory 
 
Gomti Devi Thongam
1 
 
1 
Department of Physics, North-Eastern Regional Institute of Science and Technology, Nirjuli, India, 
e-mail:
 
[e-mail] 
 
 
Benzylacetone  or  4-phenyl-2-butanone  is  a  liquid  with  a  sweet,  flowery  smell  that  is 
considered to be the most abundant attractant compound in flowers. Study of this molecule shall 
bring the insight of its properties and its interacting environment with different solvents. In this 
paper,  Raman  spectroscopic  technique  has  been  used  to  study  the  intermolecular  interactions 
and  dynamics  of  C–H  stretching  modes  of  Benzyl  Acetone  (BA)  in  binary  mixtures  using 
Chloroform  (CLF)  and  deuterated  Chloroform  (CLFd)  solvents.  The  Raman  band  of  C=O 
stretching mode has been deconvoluted into three distinct bands for neat BA as well as in binary 
mixtures.  Deconvoluted  bands  of  C–H stretching  vibration in  neat  BA  were assigned  as chain 
dimer, cyclic dimer and monomer having peak wavenumbers 3064.59, 3053.85 and 3035.06 cm
–
1
 respectively (Fig. 1). The highest peak frequency has been assigned for monomer as it is the 
free molecule in comparison with other associate ones. 
 
The  variation  peak  wavenumbers  with  the  solvent  concentration  has  been  plotted  with  the 
solvent concentration (not shown). The peak wavenumbers of C–H stretching mode shows blue 
shift with the increase in solvent concentration for both the solvents in the three deconvoluted 
peak wavenumbers. The charge transfer from solvents to solute through hydrogen bonding may 
lead to blue shift in interacting environment [1–3]. The peak wavenumbers are compared with 
the  theoretical  data  using  density  functional  theory  (DFT)  with  basis  set  b3lyp/6-31+g(d,p) 
(Table not shown). We are getting in good agreement with the theoretical data. 
 
The  variation  in  bandwidths  with  the  solvent  concentrations  has  been  studied.  Diffusion 
phenomena and resonant energy transfer are found playing important roles for such variation of 
the  bandwidth.  Furthermore,  other  molecular  parameters  such  as  HOMO-LUMO  energy  gap, 
NBO analysis are also carried out using DFT method. 
2960 2980 3000 3020 3040 3060 3080 3100 3120 3140 3160
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
 
 
I
n
te
n
s
it
y
(a
rb
 u
n
it
)
Wavenumber(cm-1)
C-H vibration
3035.06
3053.85
3064.59
 
Fig. 1. Deconvoluted Raman bands of C–H stretching vibration in neat BA. 
 
Keywords: peak frequency; bandwidth; DFT 
 
Acknowledgment 
The author is thankful to DST India for the FIST facility provided to Physics Department, NERIST. 
 
References  
[1]  T.G. Devi, Vib. Spectrosc. 75 (2014) 65. 
[2]  T.G. Devi, G. Upadhayay, Spectrochim. Acta A 92 (2012) 106. 
[3]  G. Upadhyay, T.G. Devi, Spectrochim. Acta A 133 (2014) 250. 

---