Thèse / université de bretagne occidentale

Chapter 2 
66 
 
was  made.  The  precision  and  the  accuracy  of  our  analyses  were  assessed  by  measuring 
replicates and the Certified Reference Materials (CRM) BCR-414, respectively.  
 
Table 2.2: Determined concentrations (mg.kg
-1
) and resulting recoveries (%) of the Certified Reference 
Material plankton BCR-414, compared to certified or indicative (*) values, analyzed by HR-ICP-MS. 
 
 
External  calibration  curves  were  ran  at  the  beginning,  middle  and  end  of  the  run.  Data 
processing  included  drift  correction  through 
115
In  monitoring,  Cd-Mo  oxides  correction,  and 
blank correction.  
  Major elements  
The measurements of major elements (Ca, K, Mg, Na, Sr) were performed using an ICP-AES 
(ULTIMA 2) at the PSO using the archive 3% HNO
3
 solutions that were prepared for the totally 
digested trace element concentrations. The precision and the accuracy of our analyses were 
assessed by measuring replicates and the Certified Reference Materials (CRM) BCR-414.  
 
 
 
Ba
 
 
 
Ca
 
 
 
K
 
 
 
Mg
 
 
 
Na
 
 
 
P
 
 
 
Sr
 
Indicative value (µg.g
-1
) 
30    
65955 
  
6850 
  
  
  
  
  
12840 
   220 
Determined concentration (n=2; µg.g
-1
)  28 ± 1   51133 ± 1057   5887 ± 165   2053 ± 78   6601 ± 13    10910 ± 275   188 ± 2 
Recovery (%) 
95    
78 
  
86 
  
  
  
  
  
85 
   85 
Table 2.3: Determined concentrations (µg.g
-1
) and resulting recoveries (%) of the Certified Reference 
Material plankton BCR-414, compared to indicative values, analyzed by ICP-AES. 
 
Certified/indicative* value (mg/kg)
Measured value (n=5; mg/kg)
Recovery (%)
Cd
0.383 ± 0.014
0.385 ± 0.020
101%
Pb
3.97 ± 0.19
2.95 ± 0.11
74%
Al*
2154 ± 803 *
3112 ± 464
144%
P*
12840 ± 4978 *
15541 ± 3732
121%
Ti*
105 ± 25 *
95 ± 8
90%
V
8 ± 0.2
9 ± 1
111%
Cr
23.8 ± 1.2
24.8 ± 3.07
104%
Mn
299 ± 13
301 ± 42
101%
Fe*
1850 ± 190 *
1860 ± 230
101%
Co*
1.43 ± 0.06 *
1.44 ± 0.21
101%
Ni
18.8 ± 0.8
17.8 ± 2.91
95%
Cu
29.5 ± 1.3
29.7 ± 3.8
101%
Zn
111.6 ± 2.5
112.4 ± 18.8
101%
Mo*
1.35 ± 0.2 *
1.37 ± 0.28
101%
Ba*
29.5 ± 3.9 *
32.7 ± 5.15
111%

---

Chapter 2 
67 
 
It was then possible to estimate  the calcium carbonate concentration, assuming that all Ca 
comes from the carbonate (CaCO
3
) and the seawater, following this equation: 
[Ca]
CaCO3
 = Ca – [(Ca/Na)
SW
 × Na]    (Equation 2.1) 
where [Ca]
CaCO3
 is the estimated concentration of calcium carbonate in µmol.L
-1
; Ca and Na 
are  respectively  the  calcium  and  sodium  concentrations  analyzed  in  µmol.L
-1
;  (Ca/Na)
SW
  is 
equal  to  0.022  mol.L
-1
  and  represents  the  mean  ratio  determined  in  seawater  by  Copin-
Montégut (1996). 
The CaCO
3
 concentrations ranged from 0.002 ± 0.0001 µmol.L
-1
 to 0.139 ± 0.0003 µmol.L
-1
 in 
the large size fraction and from 0.006 ± 0.0002 nmol.L
-1
 to 1.54 ± 0.01 µmol.L
-1
 in the small 
size  fraction.  The  median  errors  accounted  for  1.2%  (n=51)  and  0.5%  (n=76)  of  the 
concentration for the large and small size fractions, respectively. 
 
  Biogenic Silica 
Following the method of Ragueneau et al. (2005), BSi was estimated after alkaline digestions 
allowing the correction of the LSi that can represent up to 90% of the total particulate silica in 
coastal  waters.  All  experiments  using  clean  polymethylpentene  and  polypropylene  (VWR) 
centrifuge tubes. One Supor punch (1-53 µm particle size), or a 25 mm diameter Nuclepore 
filter  previously  Beta  counted  (>53  µm  particle  size),  was  placed  in  a  centrifuge  tube  and 
digested with 8 mL of a 0.2 M NaOH solution (pellets for analysis, Merck) at 95°C during 1h in 
a hot bath. After cooling, the pH was neutralized by adding 2 mL of 1M HCl (Analar Normapur, 
Merck). Tubes were then centrifuged at ambient temperature for 10 min at 4000 rpm (Thermo 
Scientific  Multifuge  3S+/3SR+)  and  the  supernatant  was  separated  from  the  remaining 
suspended material. Finally, 1 mL of supernatant was diluted 10 times with Milli-Q water for 
the silicic acid analyses, and similarly, 1 mL of supernatant was diluted 10 times with Milli-Q 
water  for  the  aluminium  analyses.  At  the  end  of  the  first  digestion,  all  the  BSi  should  be 
converted into silicic acid. However, it is possible that a part of LSi is dissolved during this first 
digestion involving a bias for the determination of BSi concentration. This bias is resolved with 

---

Chapter 2 
68 
 
a  second  digestion,  equivalent  to  the  first  one,  allowing  the  determination  of  a  ratio  (Si/Al) 
characteristic  of  the  minerals.  The  corrected  BSi  concentration  is  then  deduced  using  the 
following equation: 
BSi = [Si
1
] – [Al
1
] × (Si/Al)
2
      (Equation 2.2) 
where  BSi  is  the  final  concentration  of  biogenic  silica  in  µmol.L
-1
;  [Si
1
]  and  [Al
1
]  are  the 
concentrations of silicic acid and aluminium determined during the first digestion in µmol.L
-1
; 
(Si/Al)
2
 is the ratio of the concentrations of silicic acid and aluminium determined during the 
second digestion. 
After each alkaline digestion of the filter, silicic acid concentrations were determined following 
the  automated  acid/molybdate  colorimetric  method  (Aminot  and  Kérouel,  2007),  using  an 
AutoAnalyzer3  Bran&Luebbe  (detection  limit:  0.07  µmol.L
-1
).  Dissolved  aluminium 
concentrations  were  determined  by  a  fluorimetric  method  (fluorimeter  MITHRAS  LB  940) 
detecting a complex Aluminium-Lumogallion developed by Hydes and Liss (1976;  detection 
limit:  0.05  µmol.L
-1
).  The  median  precision  of  the  values  obtained  during  4  different 
instrumental sessions reached 0.25% in >53 µm particles, and 7.1% in 1-53 µm. 
µmol 
BSi 1-53 µm 
BSi >53 µm 
range (n=60) 
0.02 - 2.2 
0.02 - 48 
blank (n=9) 
0.001 
0.02 
detection limit 
0.003 
0.002 
Table 2.4: Ranges, blanks and detection limits of BSi (µmol) in large and small particles collected during 
GEOVIDE. 
 
 
The BSi concentrations ranged from 0.0009 ± 0.0006 µmol.L
-1
 to 1.414 ± 0.004 µmol.L
-1
 in the 
large size fraction and from 0.005 ± 0.002 µmol.L
-1
 to 0.871 ± 0.012 µmol.L
-1
 in the small size 
fraction. The median errors accounted for 1.8% (n=57) and 9.1% (n=55) of the concentration 
for the large and small size fractions, respectively. 

---