Thèse / université de bretagne occidentale

Chapter 1 
54 
 
This work has been carried out in collaboration with S. Jacquet (MIO) for the dissolved barium 
data,  P.  Laha  (VUB)  for  the  SEM  analyses,  A.  Gourain  and  M.  Cheize  (LEMAR)  for  the 
particulate barium data from GO-FLO bottles. 
The third objective was to look into the variability of particulate trace elements (Fe, Zn, Mn, Al, 
P, Co, Cd, Cu, Ni) export fluxes that are presented in Chapter five.  Vertical export fluxes of 
the  trace  elements  along  the  GEOVIDE  transect  in  the  North  Atlantic  are  presented  and 
discussed.  A  principal  component  analysis  is  used  to  regroup  elemental  fluxes  before 
investigating  the  lithogenic,  anthropogenic  and  biogenic  influence  on  these  fluxes.  The 
preferential remineralization with depth of the different trace elements is then discussed. 
Chapter six examines the biogeochemical export fluxes obtained in HNLC and Fe-enriched 
waters around the Kerguelen Island in order to assess the impact of the natural Fe-fertilization 
on  the  vertical  transfer  of  PN,  BSi  and  PFe.  We  further  investigate  how  phytoplankton 
community  composition,  lithogenic  contribution  and  degradation  of  particles,  influence  the 
magnitude,  efficiency  and  stoichiometry  of  the  export  fluxes.  This  work  has  been  done  in 
collaboration with P. van der Merwe, A. Bowie, T. Trull, E. Laurenceau-Cornec and D. Davies 
(IMAS, ACE, CRC). 
Finally, the main findings of this work, as well as the conclusions in a broader context, are 
summarized in Chapter 7 and some suggestions for future work are listed.

---

 
55 
 
 
 

---

 
56 
 
 
 

---

 
57 
 
 
Chapter 2 
 
 
 
 
 
 
 
Material and Methods 
 

---

Chapter 2 
58 
 
This chapter gives an overview of the different steps undertaken on samples collected during 
the GEOTRACES GA01 (GEOVIDE) cruise in the North Atlantic, including sample collection, 
chemical processing, analytical protocols and mathematical determination of the fluxes. 
I have participated to the GEOVIDE cruise during which I was in charge of the excess barium 
sampling and where I substantially contributed to the in-situ pump sampling (preparation and 
recovery of the pumps, filter handling in the clean bubble). Back in the lab, I have determined 
the 
234
Th recovery (MRAC, Tervuren), the POC and PN concentrations (VUB, Brussels), the 
trace element concentrations  (IUEM, Brest)  and  the excess  barium concentrations (MRAC, 
Tervuren).  The  sampling,  preparation  and  Beta  counting of  the  samples  dedicated  to 
234
Th 
were  made  by  F.  Planchon  at  sea;  the  Beta  counting  of  the 
234
Th  residual  activities  were 
determined by A. Plante, E. Le Roy (Master students, VUB), F. Planchon and myself (VUB and 
IUEM);  the  BSi  concentrations  were  determined  by  S.  Roig  (Master  student,  IUEM);  and 
replicates  of  POC  and  PN  concentrations  were  determined  by  C.  Mariez  (Master  student, 
IUEM). 
 
2.1. Sample collection, chemical processing and analyses 
2.1.1.  Total Thorium-234: 
234
Th 
2.1.1.1. 
Sampling 
Total 
234
Th  activities  were  determined  on  4L  seawater  samples  collected  with  12L  Niskin 
bottles (Pike et al., 2005) triggered at 18 depths in the upper 1000m. Using a silicone tube, 
seawater was transferred from the 12L Niskin bottle to a 4L polypropylene bottle (Nalgene). 
Before  the  sampling,  the  4L-bottles  were  cleaned  with  a  solution  of  7M  HNO
3
/1M  H
2
O
2
 
(suprapur  grade,  Merck)  at  ambient  temperature,  to  avoid  memory  effects  on 
234
Th  and  to 
remove MnO
2
 impurities, they were then rinsed three times with Milli-Q water and finally with 
the sampled seawater. 
Immediately  after  sampling,  samples  were  acidified  to  pH  2  using  concentrated  HNO
3
 
(suprapur  grade,  Merck)  and  spiked  with  1  mL  of 
230
Th  (5.2  ng.g
-1
)  in  order  to  monitor  the 

---

Chapter 2 
59 
 
recovery.  The  4L-bottles  were  shaken  manually  and  allowed  to  equilibrate  for  12  hours. 
Concentrated NH
4
OH (suprapur grade, Merck) was added to increase the pH above 8.5, and 
100 µl of KMnO
4
 solution (0.2 M, analytical grade, Merck) and MnCl
2
 (0.1M, analytical grade, 
Merck) were added to co-precipitate the Th with the MnO
2
 precipitate. Samples were shaken 
again and allowed to grow for 12 hours before filtration through quartz-microfiber discs (QMA, 
Sartorius, nominal porosity=1 µm, diameter=25 mm).  
2.1.1.2. 
Analyses 
After drying (50°C overnight), filters were mounted on nylon holders, covered with Mylar and 
aluminum foil and finally counted on board using low level beta counters (RISØ, Denmark) until 
the  counting  uncertainty  was  below  2%  RSD  (between  1  and  6  counts  per  minute).  The 
samples were counted twice on board in order to eliminate the shorter-lived Beta emitters and 
a final counting was performed after a delay of six 
234
Th half-lives (~6 months) at VUB and 
LEMAR  to  determine  the  residual  activity  associated  to  longer-lived  Beta  emitters.  This 
residual activity was then subtracted from the gross counts obtained on board. 
Calibration for the relative efficiency of the low level Beta counting equipment was carried out 
with certified 
99
Tc standards, and verified with the home-made 
238
U standards and deep ocean 
samples (2000 – 3000 m, van der Loeff et al., 2006). The values obtained with the 
99
Tc and 
238
U standards were constant along the GEOVIDE cruise, with deviations lower than 1 and 5% 
respectively, reflecting good stability of the low level Beta counters. Deep ocean samples were 
used to calibrate the 
234
Th measurements, as in open ocean the 
234
Th is in secular equilibrium 
with 
238
U at great depths (2000  – 3000 m), which is assumed conservative and predictable 
from salinity. However, Owens et al. (2015) observed that this assumption may not always be 
valid due to Th scavenging at depth and also due to non-conservative behavior of 
238
U. During 
GEOVIDE, the 
234
Th/
238
U ratios of the deep samples (between 1000 and 3500 m) averaged 
1.00 ± 0.02 (n=15). 
After background counting all samples were processed for 
234
Th recovery using the 
229
Th as a 
second spike, following a procedure from Pike et al (2005) that was recommended by Rutgers 

---