- 84 -
udulma oblastında baş verir. Kationit duz formasında olarkən 1330 və 900 sm
-1
– dəki SO
3
Na
qrupundakı S=O rabitəsinin asimmetrik və simmetrik rəqslərinin səbəb olduğu valent rəqsləri itir,
nəticədə 1200 sm
-1
-dəki maksimum udulma zolağı 1181,82 sm
-1
-də və 1136,37 sm
-1
-də müşahidə
olunan iki zolağa parçalanır. Bu isə dissosiasiya etməyən SO
2
OH qrupunun ionlaşmış – SO
3
-
formaya keçidi ilə əlaqədardır. Bu tipli kationitlərlə mono- və polivalentli kationların udulması
zamanı birvalentli kationlarla müqayisədə ikivalentli kationların sorbsiyası zamanı parçalanma daha
zəif müşahidə olunur. Bu onunla əlaqədardır ki, Cu
2+
, Pb
2+
və Zn
2+
üçün hidratlaşma effekti
kationun valentini dəyişmək effektindən xeyli güclüdür. 3449,09 sm
-1
oblastındakı udulma təkcə
sulfoqrupdakı hidroksil qruplarının valent rəqslərinin deyil, həmçinin hidrat suyunun OH qruplarını
xarakterizə edir. Hidrat suyunun deformasiya rəqsləri 1639,60 sm
-1
oblastında müşahidə olunur.
3449,09 və 1639,60 sm
-1
oblastında udulmanın maksimumunun və intensivliyinin güclənməsi,
fikrimizcə, kationitdə hidrat su molekullarının miqdarının yüksəlməsi ilə bağlıdır. Spektrdəki
1045,46 sm
-1
oblastındakı udulma S-O rabitələrinin asimmetrik valent rəqslərini xarakterizə edir. –
N=N – rabitəsi prinsipcə üçlü azotları xarakterizə etdiyindən spektrdə bu rabitə üçün xarakterik
udulma zolaqları 1630-1575 sm
-1
müşahidə olunur. 1413,73 sm
-1
oblastındakı intensiv udulma
benzol halqasının valent rəqslərini, 835 və 1776,68 sm
-1
-ə uyğun zolaqlar isə iki əvəzolunmuş
benzol halqasının C – H rabitələrinin müstəvidən kənar deformasiya rəqslərini xarakterizə edirlər
[12].
Funksional qrupun tərkibində N atomunun olması vəziyyəti xeyli mürəkkəbləşdirir. Amberlite
İRP-69 kationitinin tərkibində naftalin halqalarını birləşdirən diazo-qrupunun mövcudluğu
koordinasion
rabitənin daha çətin şəraitdə, pH –ın çox kiçik qiymətlərində yarana biləcəyini göstərir
(şəkil 3-4). Bu tipli, tərkibində metal saxlayan amfolitlərin İQ–spektrlərində belə rabitələri
xarakterizə edən udulma zolaqları uzun dalğalı sahədə müşahidə olunur (220 – 350 sm
-1
) [6]. Bu
halda N–H, C–N, -COO
-
, -N=N-
rabitələrinin valent və deformasion rəqslərini xarakterizə edən
zolaqların sürüşməsi aydın hiss edilir. Komplekslərin yaranmasını Cu
2+
ionları ilə doydurulmuş
ionitlərin İQ–spektrlərində Cu
2+
-N, COO-Cu, SO
3
Na-Cu rabitələrinə uyğun udulma zolağları bunu
təsdiq edir. Göstərilən sahədə rəqsləri son nəsil İQ-spektrometrlərdə müşahidə etmək mümkün
olduğundan, hələlik buna imkanımız yoxdur.
Hər iki ionitlə Cu
2+
ionunun udulmasının sürətinin sorbentlərin dənələrinin ölçüsündən ciddi
şəkildə asılılığı müşahidə edilmişdir. İonit dənələrinin radiusunun kiçilməsi sorbsiyanın sürətini
xeyli yüksəldir. Bu isə hər iki ionitlə kinetikanın diffuziya xarakterli olduğunu göstərir. Bütün
hallarda yarımdəyişmə müddətinin -
i
D
r /
03
,
0
2
0
2
/
1
(daha dəqiq ifadə edilərsə-yarımudulma
müddəti) azalması müşahidə edilir. Amberlite İRP-64 və Amberlite İRP -69 ionitləri ilə
yarımdəyişmə müddətinin qiymətləri uyğun olaraq belədir: 23,96; 146,7 san. Seçilən qatılıq
intervalında sorbsiya proseslərinin başlanğıcı üçün F-in
t
-dən və ln(1-F)-in t- dən xətli asılılıqları
öyrənilən proseslərin sürətinin daxili diffuziyanın nəzarətində olduğunu göstərir. Sorbsiya
proseslərinin sürətinin daxili diffuziyanın nəzarətində olduğu hallar üçün Q.Boyd və həmkarlarının
təklif etdiyi model keçərli olduğundan, daxili diffuziya əmsallarının qiymətləri:
2
2
/
o
i
r
D
B
formulu ilə hesablanmışdır. Bu tənlikdə B-sürət sabiti, 1/san, Di-daxili diffuziya əmsalı, sm
2
/san, r
o
– şişmiş halda ionit dənəsinin radiusudur (sm). Eyni radiuslu – 0.0315 sm sorbent nümunələrindən
istifadə edilmiş, bu məqsədlə şişmiş sorbent kütləsi standart ölçülü ələklərdən ələnmiş və diametri
0.055 sm-lik ələkdən keçən nümunələr təcrübələrdə istifadə edilmişdir. Öyrənilən sistemlərdə
temperaturun yüksəlməsinin sorbsiyanın sürətinə müsbət təsiri aktivləşmə enerjisinin hesablanması
ilə təsdiq edilmişdir. Aktivləşmə enerjisi lgD
i
ilə 1/T xətti asılılığından Arrenius tənliyinə görə: D
i
=
D
0
exp(-E
a
/RT) hesablanmışdır.
Aktivləşmə entropiyasının qiymətləri D.Barrer və həmkarlarının
təklif etdiyi tənliklə [8] D
0
=d
2
(ekT/h)exp(ΔS/R), entropiya vuruğunun – λ
2
exp(ΔS/R) qiyməti isə
D=e λ
2
kT/h∙[exp(ΔS/R)∙exp(-E/RT)] tənliyindən hesablanmışdır [9].
- 85 -
Cədvəl 3.
Amberlit İRP 64 və Amberlit İRP 69 ionitləri ilə Cu
2+
ionlarının sorbsiyasını
xarakterizə edən, kinetik və termodinamik kəmiyyətlər (r
0:
0.0315) sm
D
i
∙10
-7
sm
2
/san
B∙10
3
1/san
D
0
∙10
-3
sm
2
/san
E
akt
KC/mol
ΔS
*
,
C/mol∙K
λ
2
e
ΔS/R
10
-17
,
sm
2
ΔH,
KC/mol
ΔG,
KC/mol
K
Cu
2+
- Amberlit İRP-64
0,70
0,616
16,80
73,44
0,365
25,24
3,36
4,34
Cu
2+
- Amberlit İRP-69
6.86
6,81
0,40356 15.80
-57.80
2.39
-22.303
-5.073
3,04
Aktivləşmə enerjisinin kiçik qiymətləri sorbsiya prosesinin kation dəyişmənin nəzarətində
olduğunu göstərir. Cədvəldən göründüyü kimi, nəzərdən keçirilən temperatur intervalında proseslər
ekzotermikdir. Birbaşa mikrokalorimetrik ölçmələrdən entalpiya üçün alınmış qiymətlər Vant-Hoff
izobarından alınan qiymətlərlə tutuşdurulduqda 5-6%-lik xəta ilə nəticələrin uyğunluğu
müəyyənləşdirilmişdir:
R
S
RT
H
K
0
0
ln
Beləliklə, sorbsiyanın seçiciliyi ilə ionitin kinetik xüsusiyyətləri arasında qarşılıqlı əlaqə
təsdiq edilmişdir. İonitin inetik qabiliyyətinin artması sorbsiyanın seçiciliyini yüksəltməklə prosesin
daha effektiv getməsini təmin edir. Entropiyanın və entropiya vuruğunun ədədi qiymətinin azalması
öyrənilən sistemlərdə sorbsiyanın seçiciliyinin yüksəlməsini şərtləndirir. İonitlərin yüksək sorbsiya
tutumu, nisbətən yaxşı kinetik göstəriciləri, Cu
2+
ionlarının aşağı qatılıqlarında yüksək paylanma
əmsalları ilə xarakterizə olunmaları (təxminən 1868,50 ml/q), istər hidrometallurji, istərsə də bir
sıra istehsalat proseslərində Cu
2+
-in iştirak etdiyi mürəkkəb obyektlərdən onun təmizlənməsində
uğurla istifadə edilə bilər.
ƏDƏBİYYAT
1. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. М.:
Металлургия, 1985. с.52
2. Бойд Г., Адамсон А., Майерс Н. Обменная адсорбция ионов из водных растворов при
помощи органических цеолитов. / Хроматографический метод разделения ионов. М.:
ИЛ. 1949. C. 333-370
3. Sigma-Aldrich Ordering and Customer Service. Germany. 2003-2004. p.64
4. Меквабишвили Т.В. И др. // Координац. xимия. 1976. т. 2. №3. С. 382-385
5. Ласкорин Б.Н. и др. – В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука.
1968. с. 146-150
6. Углянская В.А., Завьялова Т.А., Чикин Г.А. Исследование ионообменных материалов
методом ИК-спектроскопии. // Ж. прикл. cпектроскопии. 1981. т. 38. №5. С. 866-872
7. Иониты в химической технологии. / Под ред. Б.П.Никольского и П.Г.Романкова.
Ленинград: Химия. 1982. 416 с
8. Barrer RM, Bartholomew RF, Rees LVC. Ion exchange in porous crystals part I. Self- and
exchangediffusionof ions in chabazites. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1963
Jan;24(1):51–62. DOI:10.1016/0022-3697(63)90041-6
9. Glasstone S., Laidler K., Eyring H. The Theoryof Rate Processes. N.Y. and London. 1941.
Princeton University. p.501
10. Freundlich H.M.F. Die adsorption in lösungen. Z Phys Chem. 1906, 57, 385-470
11. Redlich O, Peterson DL. A Useful Adsorption Isotherm. The Journal of Physical Chemistry.
1959 Jun;63(6):1024–1024. DOI: 10.1021/j150576a611
12. Накомото К. ИК- и KP-спектры неорганических и координационных соединений. М.:
Мир, 1991.536 с.