4-5-laboratoriya ishi: Noorganik moddalarni differentsiyal-termik usulida aniqlash Differensial termik analiz dta

DTA da ishlatiladigan asboblar.
DTAda hozirgi paytda ishlatiladigan asboblarda temperaturani о‘lchash prinsipi Le-Shatelyening oddiy usulidan birmuncha farq qiladi. Hozir tekshirilayotgan modda entalpiyasi differensial termoparalar yordamida ulchanadi (6.1-rasm). Apparaturada uchta termopara bо‘lib, ulardan biri qizdirgich pechning temperaturasini, qolgan ikkitasi-bir-biriga qarama-karshi sxema bо‘yicha ulangan ikkiga termopara esa etalon va tekshirilayotgan moddalar temperaturasi orasidagi farqni kо‘rsatadi. Bu termoparalar temperaturalar farqiga qarab millivoltmetr va galvanometr kо‘rsatkichlarining о‘zgarishi bо‘yicha graduirovka qilingan. Tekshirilayotgan modda qisqich blokidagi uchta birinchi termoparaning ulangan uchi tushiriladi. Qizdirgich pechning temperaturasini о‘lchaydigan ikkinchi va uchunchi termoparalarning kavsharlangan uchlari inert moddaga botirilgan bо‘ladi. Tekshirilayotgan modda solingan qisqich bloki oson rostlanadigan elektr yordamida qizdiriladi. Bunda qizdirgich pechning temperaturasi bir tekis oshirib borilsa, tekshirilayotgan modda reaksiya boshlanguncha uning temperaturasi inert modda temperaturasi bilan bir xilda oshib boradi.

6.1-rasm. Differensial termopara qaynoq uchlarini etalon va tekshirilayotgan moddaga tushirish sxemasi.

Reaksiya boshlanishi bilan uning turiga (endotermik yoki ekzotermik) qarab, tekshirilayotgan moddaning temperaturasi inert moddaning temperaturasidan yo ortib, yoki kamayib ketadi. Galvanometring kо‘rsatkichiga qarab moddalar temperaturasi farqining katta-kichikligini aniklash mumkin. Galvanometr kо‘rsatmasini har 5 yoki 10⁰ dan keyin yozib olib, grafik chiziladi.

Anorganik moddalarni differensial termik analiz qilish

Differensial termik analiz (DTA) tartibi bilan tanishishdan oldin differensial qizdirish egri chizig‘i (termogramma)dagi termik effektlar xarakteriga ta’sir qiladigan omillar ustida tо‘xtalib о‘tamiz. Bular jumlasiga moddani analiz uchun tayyorlashdagi gaz muhiti, tekshirilayotgan moddaning fizikaviy holati, analiz olib borishning texnikaviy tomonlari kiradi.

Moddani analiz uchun tayyorlashning ta’sirini kо‘rib chikamiz. Masalan, sementni analiz qilishda qotib qolgan sement toshi chinni yoki xovonchada 1-3 mm li bо‘lakchalar holigacha maydalanadi. Maydalangan materiallardan 1-2 g olib byuksga solinadi, ustiga absolyut spirt quyiladi va 10-20 soat tinch kuyiladi. Keyin materiallarni qog‘oz filttrga tо‘kib, suvsizlantiriladi. Suvsizlantirilgan material 4900, 5100 yoki 10000 (1 sm² da) teshikli elakdan о‘tadigan bо‘lguncha xovonchada maydalanadi. Sо‘ngra undan о‘rtacha namuna (0,3-0,5 g) olinadi va termografning korund yoki platinadan tayerlangan tigelga solinadi. Qotib qolgan boshqa bog‘lovchi moddalar (ohak, gips va boshqalar) namunalari ham xuddi shu yо‘sinda tayyorlanadi. Analiz uchun namuna tayyorlashning bu usuli ancha kо‘p vaqt talab qiladi.
Bog‘lovchi moddalarni analiz uchun tayyorlashning ancha kam vaqt va mehnat talab qiladigan usullari ham ma’lum. Ulardan birida tekshirish uchun olingan material yuqorida aytilgan elaklardan о‘tadigan bо‘lguncha maydalanadi va qog‘oz filtrli voronkaga solinadi. Uni suvsizlantirish uchun 2-3 marta absolyut spirt, keyin 2-3 marta dietil efir bilan yuviladi. Filtrlash ishlari vakkum ostida olib boriladi, buning uchun voronkaga suv nasosi ulanadi. Moddani analiz uchun tayyorlashning bu usuli birinchisiga nisbatan kam vaqt talab qiladi, lekin bunda modda namunasini tо‘la suvsizlanib ulgurmasligi mumkin. Spirt yordamida suvsizlantirilgan mineralni quruq holga kelguncha qizdirish maqsadga muvofiqdir, aks holda ular tezda havodan namni oladi va differensial termik analiz natijalari xato chiqadi. Katta aniklik talab qiladigan analizlarda gilsimon minerallarni qizdirib suvsizlantirish yaramaydi, chunki quritilgan mineral havodan tez suv yutib olib, uning termogrammasi quritilgan mineralnikidan farq qiladi.
Tayyorlangan gilsimon mineral namunasi tigelning о‘zida yoki tigelga solmasdan oldin silindr shaklida presslanadi, bunda namuna о‘rtasida differensial termoparaning uchini joylashtirish uchun chuqurcha qilinadi.
Tabiiy minerallar (kvars, fosforit, apatit, ohaktosh, kaolin, dala shpatlari, dolomit va shu kabilar) hamda sun’iy materiallar (ohak, gips, mineral о‘g‘itlar va boshqalar) avval maydalanib, sо‘ngra analiz qilinadi. Zichligi katta bо‘lgan monomineral materiallarni (ohaktosh, kvars va shu kabilar) maydalamasdan ham analiz qilish mumkin. Buning uchun shu modda bо‘lagida kerakli о‘lchamdagi namuna qirqib olinadi, termoparaning uchini joylashtirish uchun teshik о‘yiladi va termograf tigelga solinadi.
DTA usuli bilan turli materiallarni analiz qilishda 0,05-0,3g dan 10-12g gacha namuna olinadi. Analiz uchun olinadigan namuna miqdori reaksiyaning issiqlik effektiga qarab belgilanadi. Masalan, gilsimon minerallarni tekshirishda qizdirish tezligi 5-10 grad/min bо‘lganda 0,3-2g, qizdirish tezligi 50-60 grad/min bо‘lganda esa 0,1g modda olinsa natija yaxshi chiqadi. Analiz uchun olinadigan modda miqdorining kо‘payishi issiqlik effekti yuzasini proporsional ravishda oshiradi, deyish notо‘g‘ridir.
DTA natijalari anik bо‘lishiga tekshirilayotgan modda bilan etalonning bir xil zichlikka ega bо‘lishi katta ta’sir kо‘rsatadi. Shu sababli xar ikkala modda kukun holigacha maydalanadi va bir xil bosim ostida presslab silindr tayyorlanadi. Shu usulda tayyorlanganda tekshiriladigan modda bilan etalonning zichligi deyarli bir xil bо‘ladi. Differensial termik analiz natijalari etalon tanlashga ham bog‘liq. Etalon modda differensal termopara zanjirida normal termotok olish uchun zarur. Etalon sifatida olinadigan modda analiz uchun kerakli temperaturagacha qizdirganda hech qanday о‘zgarmasligi kerak. Undan tashqari, tekshirilayotgan modda bilan etalonning issiq о‘tkazuvchanligi va issiqlik sig‘imi bir-birga yaqin bо‘lishi lozim. Yuqori temperaturagacha termografik analiz qilishda etalon modda sifatida kvars, kuydirilgan MgO va Al₂O₃ ishlatiladi. Past temperaturalarda NaCl va KCl dan ham foydalanish mumkin. Kuydirilgan Al₂O₃ vaqt utishi bilan gigroskopik bо‘lib qoladi, shuning uchun 2-3 marta ishlatgandan keyin uni qaytadan 1500⁰S da kuydirib olish kerak.
Issiqlik effektlarining chegarasini aniklash uchun etalonning temperaturasini kо‘rsatuvchi oddiy termopara anik darajalangan graduirovka qilingan) bо‘lishi kerak. Termoparalar polimorf о‘zgarish va suyuqlanish temperaturasi anik moddalar yordamida graduirovka qilinadi (darajalanadi).
Termoparalarni potensiometr yordamida ham darajalash mumkin. Buning uchun termopara ulanadigan galvanometr klemalariga potensiometrdan ma’lum temperaturaga mos keladigan elektr yurituvchi kuch beriladi va fotoqog‘ozga tushiriladigan chiziqning og‘ishiga qarab darajalash grafigi chiziladi. Termoparalarni ishlatish jarayonida potensiometr yoki etalon moddalar yoxud standart termoparalar yordamida tekshirib turish kerak. Analiz uchun tayyorlangan modda va etalonga termopara botirilgach, qizdirishni boshlash mumkin. Moddani qizdirish tezligi issiqlik effektining yuzasi kattaligiga ta’sir kо‘rsatadi. Mineral tuzlarni analiz qilishda 7-15 grad/min tezlik bilan qizdirish, kо‘pincha, yaxshi natijada beradi. Qizdirish tezligini kamaytirish issiqlik effektlari yuzasining kattalashuviga olib keladi, lekin bunda ular bir oz yassilanib, effektning uchi asliga nisbatan pastroq temperaturaga mos keladi. Qizdirish tezligi oshirilsa termik effektlar ancha о‘tkir uchli bо‘lib, uchi yukori temperatura tomoniga bir oz siljiydi. Moddani qizdirish tezligiga qarab, issiqlik effekti yuqori yoki past temperatura tomonga 50-65⁰ gacha surilishi mumkin.

Ma’lumki, anorganik moddalarni yuqori temperaturada kuydirishda qizdirgichning turli qismida temperaturaga va sodir bо‘ladigan reaksiyaga qarab tegishli muhit hosil qilinadi. Tabiiy minerallar, о‘g‘itlar, tuzlar yuqori temperaturada sodir bо‘ladigan reaksiyalarni defferensial termik analiz yordamida о‘rganishda ham pirometr qizdirgichda tegishlicha gaz muhit vujudga keltiriladi. Qizdirgichdagi gaz muhiti termogrammalar xarakteriga kuchli ta’sir kо‘rsatadi. Masalan, degidratlanish reaksiyalarining boshlanishi va sezgirligi suv bug‘larining parsial bosimiga, karbonatlarning parchalanish reaksiyalari esa pech atmosferasidagi SO va O₂ larning parsial bosimiga bog‘liq. Qizdirgichda biror gaz muhiti hosil qilish uchun unga maxsus qurilmalar yordamida tegishli gaz yuboriladi. Hozirgi pirometrlar qizdirlarida neytral, oksidlovchi va qaytaruvchi muhit hosil qilish mumkin.

Qizdirgichda neytral muhit hosil qilish uchun odatda azot, argon, geliydan, oksidlovchi muhit hosil qilishi uchun kisloroddan, qaytaruvchi muhit hosil qilishi uchun vodoroddan foydalaniladi.
DTA asboblari juda sezgir bо‘lib, olinadigan natijalarga yuqorida aytilganlardan tashqari, tekshirilayotgan modda tarkibida aralashmalar bо‘lishi ham ta’sir kо‘rsatadi. Masalan, tabiiy minerallar tarkibida kо‘pincha uchraydigan organik qо‘shimchalarning juda oz miqdori ham qizdirish jarayonida oksidlanib, termogrammada ancha katta ekzotermik effekt beradi; gilsimon minerallar, sement zarrachalari va boshqa shu kabi juda mayda materiallar tomonidan yutilgan kation va anionlar asosiy termik effektlarning sezgirligiga, temperaturasiga va shakliga katta ta’sir kо‘rsatadi. Klinker olishda xom ashyo tarkibiga qо‘shiladigan mineralizatorlar (CaF₂, NaF, NaCl va boshqalar) ba’zi reaksiyalarning sodir bо‘lish temperaturasini о‘zgartiradi. Bundan tashkari, qо‘shimcha moddalar yuqori temperatura ta’sirida asosiy minerallar bilan birikib, kompleks tuzlar, qattiq eritmalar hosil qilishi mumkin, bu esa termogrammalarni analiz qilishini qiyinlashtiradi.
DTA natijalariga tekshirilayotgan materialning fizikaviy holati-maydalik darajasi, kristallangalik xarakteri, kristall panjarasidagi nuqsonlar ham katta ta’sir kо‘rsatadi. Modda zarrachalari о‘lchamining kichiklashishi modda og‘irligining о‘zgarishi bilan boradigan reaksiyalarning aktivlik energiyasi pasayishiga olib keladi, natijada bunday reaksiyalar yirikroq moddadagiga nisbatan ancha past tempreaturada boshlanadi va termoeffektlar past temperatura tomonga siljiydi. Masalan, dolomitning nisbiy zichligi 100 dan 8200 sm³/g ga oshirilgan MgCO₃ ning parchalanishiga xos endotermik effekt 785 dan 750 gradusga pasayadi. Material zarrachalarining о‘lchamiga karab termoeffektning shakli ham о‘zgarishi mumkin. Moddani maydalash uchun uzoq vaqt tuyiladigan u plastik deformatsiyaga uchraydi va bunda turli mexanikaviy-kimyoviy о‘zgarishlar sodir bо‘ladi. Bu о‘zgarishlar natijasida sistemada yangi fazalar paydo bо‘lishi va tekshirilayotgan moddaning normal holatda beradiganiga nisbatan boshkacharoq termoeffektlar berishi mumkin.
Har qanday modda, ayniqsa, tabiiy minerallar (gilsimon minerallar, trepel, fosforitlar va boshqalar) ma’lum darajada kristallangan bо‘ladi. Zarrachalarning о‘lchami bir-biriga teng bо‘lgan biror moddaning yaxshi kristallanganligi tegishli termoeffektlarning sezgirligini oshiradi. Kam kristallangan moddalar sezgir bо‘lmagan keng effektlar beradi; bundan tashqari, bunday moddalarning termik effektlari past temperatura tomonga ma’lum darajada siljigan bо‘ladi.
DTA analizida tekshirilayotgan materialning fizikaviy holatiga muhim ahamiyatga ega, chunki kо‘pgina moddalarning temperatura kо‘tarilishi bilan bir agregat holatdan ikkinchisiga о‘tishi, polimorf о‘zgarishga uchrashi, shishasimon yoki amorf holatdagi moddalarning kristallanishi va boshqa hodisalarda issiqlik effekti kuzatiladi. Issiqlik effektlari tekshirilayotgan moddalarning dispersligiga, kristallanish xarakteriga, kristall panjaraning defektlik darajasiga ham bog‘liq.
Moddaning bir turidan ikkinchi turiga о‘tish temperaturasi uning erkin holda yoki boshqa moddalar bilan aralashgan holda bо‘lishidan qati nazar, amalda bir xil bо‘ladi. Bu tushuncha tekshirilayotgan moddalar aralashmasi shu temeraturada bir-biri bilan reaksiyaga kirishmagan hol uchun taalluqlidir. Demak, qizdirish vaqtida termik effektlar bir-biri bilan mos tushmaydigan moddalar aralashmasining termogrammasini identifikatsiya qilish oson. Agar mineral termogrammasida bir necha termik effektlar bо‘lib, ulardan ba’zilari aralashmadagi boshqa moddalarning effektlari bilan mos kelib qolsa ham termik analizni olib borish mumkin.
DTA natijalarining anikligi olingan termogrammalarning sifatiga ham bog‘liq. Termogrammaning sifatli bо‘lishi esa apparatning tuzilishiga, takomillashganlik darajasiga bog‘liq. Hozirgi vaqtda differensial termoparada elektr yurituvchi kuch kattaligining о‘zgarishini uzluksiz egri chiziq-differensial termogramma holida yozib oladigan kо‘zguli galvanometrlar bor. Ularda elektromagnitaviy sistema о‘zagiga kvars ip yordamida kо‘zgu osilgan bо‘lib, kо‘zgu e. Y. k. kattaligiga qarab biror tomonga og‘adi. Kо‘zguning qaysi tomonga og‘ishiga qarab, unda qaytayotgan nurning yо‘nalishi oddiy, ikkinchisi differensial egri chiziqlarni yozib boradi. Uchinchi galvanometr esa materialning biror boshqa xususiyatini (masalan, og‘irligining о‘zgarishini) aniklashga xizmat qiladi. hamma asboblar juda sezgir bо‘lib, tok kuchi 1·10^-8 a о‘zgarishini ham yozib oladi.
Fotokamera asosning yuqori qismiga mahkamlanadi va uni olib qо‘yishi mumkin. Fotokamera ichida valga о‘rnatilgan baraban bо‘lib, unga fotoplyonka о‘raladi. Fotokamera barabani sinxron motorga juft-juft qilib ulangan shesternyachalar va friksion, uzatgichdan tuzilgan reduktor yordamida aylantiriladi. Barabaning aylanish tezligini reduktordagi shesternyachalar yordamida rostlash mumkin. Bunda valning bir marta tо‘liq aylanib chiqish vaqti о‘zgartiriladi. Bu vaqt 5, 20, 80 va 320 minut va hatto 20 soat ham bо‘lishi mumkin.
Yozib olish qurilmasi quyidagicha ishlaydi. Termoparalarda hosil bо‘ladigan termotok kо‘zguli galvanometrlarga beriladi. Ular о‘rnatilgan о‘q hosil bо‘lgan tok kuchiga mutanosif bо‘lgan burchakga og‘adi. Yorug‘lik nurlari yoritgichdan galvanometrlar о‘qiga mahkamlangan kо‘zgularga tushadi, ulardan qaytadi va uchta kо‘zgudan tashkil topgan sistema orqali о‘tib, fotokamera tirqishiga hamda kuzatish shkalasiga yо‘naltiriladi. Pech temperaturasining va unga mos ravshda termotokning ortib borishi bilan galvanometrning kо‘zgusi og‘adi, bu esa barabandagi fotoqog‘ozga tushayotgan yorug‘lik nurining yо‘nalishini о‘zgartiradi. Yorug‘lik nuri fotoqog‘ozda oddiy va differensial egri chiziqlar chizadi, qizdirishning oddiy egri chizig‘i t⁰S- (minut) koordinatalarida, differensial egri chizig‘i esa ∆t⁰S- (minut) koordinatalarda ifodalandi.
Keyingi vaqtlarda DTA usulida differensial egri chiziqni yozib olishda avtomatik ishlaydigan о‘zi yozar, asboblardan foydalanilmoqda.
6.2-rasmda kvars mineralining differensival termogrammasi ifodalangan. -kvars odatdagi temperaturada boshlab qizdirilganda 580⁰ atrofida –kvarsga aylanadi (kuchli endotermik effekt), qizdirishini davom ettirilsa u tridimitga (kuchsiz endotermik effekt), sо‘ngra kristobolitga (kuchli ekzotermik effekt) aylanadi.
Olingan termogrammani tushuntirish uchun yana quyidagi ishlar qilinadi. Barabanning dastlabki holatida tushgan yorug‘lik nuri ta’sirida fotoqog‘ozda hosil bо‘lgan nolincha nuqtalar orqali abssissalar о‘qi hosil qilinadi. Abssissalar о‘qiga barabanning aylanish tezligiga mos keladigan masshtabda, minutlar hisobida vaqt, ordinatalar о‘qiga esa temperatura qо‘yiladi. Biror termoeffektning yoki termogrammadagi har qanday egilishning temperaturasini aniklash uchun termogrammaning ordinatalar о‘qiga parallel va aniklashi kerak bо‘lgan nuqta orqali о‘tadigan chiziq chizamiz. Bu chiziq bilan temperaturaning oddiy egri chizig‘i kesishgan nuqtasi orqali abssissalar о‘qiga parallel chiziq о‘tkazib, uning ordinata о‘qi bilan kesishgan nuqtasi topiladi. Bu nuqta esa aniklanishi zarur bо‘lgan temperaturani ifodalaydi.
Termogrammaga, tekshirilayotgan moddaga va termik analiz qilish sharoitiga tegishli ba’zi ma’lumotlarni yozib qо‘yishi kerak. Masalan, unga tajriba olib borilgan kun, tekshirilayotgan moddaning nomi, tarkibi, holati (kristall, amorf) olinish sharoiti, moddaning tajriba uchun olingan miqdori, termopara sovuq uchining temperaturasi, barabanning aylanish tezligi, etalonning turi va boshqa ma’lumotlar yozilgan bо‘lishi lozim.
6.2-rasm. Kvarsning tridimit va kristabolitga aylanish termogrammasi.

Noma’lum moddalarning termogrammalari bir turdan ikkinchi turga о‘tish temperaturalari ma’lum bо‘lgan moddalarning termogrammalaridan foydalanib tushuntirib beriladi.

Agar berilgan ma’lumotlar bо‘yicha termoeffektning sababini aniklash imkoni, bо‘lmasa, tekshirishning boshqa usullaridan-rentgenoskopiya, elektron mikroskopiya, spektroskopiya va boshqalarda olingan ma’lumotlardan foydalaniladi. Buning uchun tekshirilayotgan modda namunasi termoeffekt boshlanish temperaturasigacha qizdiriladi va tez sovutilib, yuqorida keltirilgan usullar yordamida tekshiriladi. Qeyin shu namunaning qolgan qismi termoeffektning tugash temperaturasigacha yana qizdiriladi, sovutiladi va tekshiriladi, yuqori temperaturali rentgen apparatlarida termoeffektga mos temperaturada rentgenogramma olish yoki shunday temperaturada tekshirilayotgan modda namunasiga infraqizil nurlar yuborib, qaytgan nurlar spektirini olish termoeffekt haqida tо‘g‘ri xulosa chikarishga yordam beradi. Minerallarni DTA usulida miqdoriy analiz qilish termogrammadagi termik effekt yuzasining tekshirilayotgan modda miqdoriga tо‘g‘ri mutanosif bо‘lishiga asoslangan. Miqdoriy analizning bir necha usullari bor. Ulardan eng qulayi mutanosiflik usulidir. Bu usul bо‘yicha mineralni miqdoriy analiz qilishda standart sifatida tarkibida aniklanadigan shu moddaning muayyan miqdor bо‘lgan material namunasidan foydalanish mumkin. Shu namunaning termogrammasini olib tekshirilayotgan moddaning xarakterli termoeffekti yuzasi о‘lchanadi. Keyin termoeffekt yuzasini namunada mineralning 100% bо‘lgan miqdoriga hisob qilinadi. Shu moddaning tekshirilayotgan namuna yoki aralashmadagi miqdorini termogramma bо‘yicha hisoblab topishda quyidagi formuladan foydalaniladi: