Doktorski rad



Yüklə 1,73 Mb.
səhifə2/25
tarix30.04.2018
ölçüsü1,73 Mb.
#40511
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   25

Ljekovitost maline

Malina je nutritivno osobito zanimljiva zbog bogatog sadržaja raznovrsnih antioksidansa, a ustanovljeno je da je antioksidativna aktivnost maline za 50% veća od antioksidativne aktivnosti jagode, 10 puta veća od rajčice i 3 puta veća od kivija (Beekwilder i sur., 2005.). Antioksidativna aktivnost se ne gubi kada je malina smrznuta ili u obliku džema. Oko 25% antioksidativne aktivnosti pripada antocijanima kao što su kvercetin, kempferol, cijanidin-3-glukozilrutinozid, cijanidin-3-rutinozid i pelagonidin glikozid. Antocijani daju malini jaku crvenu boju, štite organizam od štetnog djelovanja slobodnih radikala, posjeduju jedinstvena antimikrobna svojstva, utječu na pretjerani rast bakterija i gljivica u tijelu (kao što je Candida alibicans). Najveći dio antioksidativnog kapaciteta pripada elagitaninima, koji se gotovo isključivo nalaze u malinama i prema istraživanjima imaju antikancerogeno djelovanje. U dodacima prehrani malina je izvor fitonutrijenta elagične kiseline, koja sprječava štetno djelovanje radikala na stanične strukture u tkivima. Malina je odličan izvor dijetalnih vlakana, koja pomažu u pravilnoj funkciji crijeva i na taj način sudjeluju u sprječavanju razvoja raka debelog crijeva. Održavaju zdravlje srca jer vežu žučne soli u debelom crijevu i izlučuju ih iz tijela. Vlakna povećavaju osjetljivost inzulina i tako sprječavaju razvoj dijabetesa tipa 2. Imaju visoki kapacitet vezanja vode, bubre, usporavaju probavu i daju osjećaj sitosti, pa se stoga hrana bogata dijetetskim vlaknima preporuča tijekom redukcijskih dijeta. Malina je izvrstan izvor vitamina C, koji je moćan antioksidans (20% antioksidativne aktivnosti iz maline pripada vitaminu C).




Tablica 1 Prosječni kemijski sastav maline na 100 g ploda (USDA National Nutrient Database)

sastojak

jedinica




Energija

kcal

52

Voda

g

85,75

Proteini (ukupno)

g

1,20

Masti (ukupno)

g

0,65

Ugljikohidrati (ukupno)

g

11,94

Dijetalna vlakna)

g

6,5

β-karoten

μg

33

Vitamin E

mg

0,12

Vitamin B1

mg

0,03

Vitamin B2

mg

0,04

Vitamin B3

mg

0,6

Vitamin B6

mg

0,06

Folna kiselina

μg

21

Pantotenska kiselina

mg

0,33

Vitamin C

mg

26,20

Vitamin E

μg

0,87

Vitamin K

μg

7,80

Natrij

mg

1

Kalij

mg

151

Kalcij

mg

25

Fosfor

mg

29

Magnezij

mg

22

Željezo

mg

0,69

Cink

mg

0,42

Mangan

mg

0,67

Selen

μg

0,20

Bakar

mg

0,09

Zasićene masne kiseline

mg

20

Mononezasićene masne kiseline

mg

60

Polinezasićene masne kiseline

mg

38

Monosaharidi

g

4,21

Disaharidi

g

0,20












Znanstvena klasifikacija (Graham i Woodhead, 2009.)
Kraljevstvo: Plantae

Podjela: Magnoliophyta

Razred: Magnoliopsida

Red: Rosales

Porodica: Rosaceae

Podporodica: Rosoideae

Rod: Rubus

Podrod: Idaeobatus

Vrsta: R. idaeus

nova2


Slika 1 Crvena malina (Rubus ideaus)
2.2. Voćne kaše
Pri preradi voća i povrća postavljaju se određeni zahtjevi u pogledu kakvoće, jer o kakvoći svježeg voća i povrća ovisi i kakvoća gotovog proizvoda.

Za izradu kaše od maline plod maline mora biti čvrst, srednje krupan, ujednačene veličine, fine teksture, visoko kvalitetan i treba zadržavati svoj karakterističan okus i miris poslije zagrijavanja, smrzavanja i sušenja.

Voćna kaša je poluproizvod koji se dobiva pasiranjem svježeg voća ili pulpe, te konzerviranjem sumpornim dioksidom odnosno sumporastom kiselinom ili njezinim solima, pasterizacijom ili zamrzavanjem. Ujednačene je kakvoće te ne smije sadržavati ostatke kore voća, cijele koštice ili komade koštica ili neke druge krute primjese (Lovrić i Piližota, 1994.). Kakvoća kaše procjenjuje se prema udjelu suhe tvari. Kaša se najčešće konzervira pasterizacijom ili zamrzavanjem.

Pasterizirana kaša je poluproizvod dobiven iz svježeg ili zamrznutog voća pasiranjem. Voće se mora prethodno podvrgnuti pranju, probiranju, otkoštićavanju (koštuničavo voće),pri čemu se djelomično drobi, a ako je potrebno i dodatno usitnjava. Usitnjena voćna masa podvrgava se toplinskoj obradi u izmjenjivaču topline pri temperaturi 90 – 95 °C zbog inaktivacije enzima, uništenja mikroorganizama i omekšanja tkiva. Tako toplinski obrađena kaša se lakše pasira na pasirkama, pri čemu se uklanjaju nejestivi dijelovi voća. Dobivena kaša se puni u prethodno pasterizirane limenke ili cisterne (Lovrić i Piližota, 1994.).

Ako se kaša namjerava zamrznuti, nakon toplinske obrade mora se ohladiti na 30 °C. Prije zamrzavanja u uređajima za zamrzavanje, kaša se mora tretirati otopinom limunske ili askorbinske kiseline. Zbog poboljšanja okusa i očuvanja organoleptičkih svojstava tijekom skladištenja. Kaša se zamrzava u obliku blokova i oblaže folijom od polietilena, te skladišti na – 18 °C do daljnje prerade (Lovrić i Piližota, 1994.).

Voćne paste su skupina prirodnih voćnih poluproizvoda koji su dobiveni pasiranjem voća te dodavanjem sladila, voćnih sokova, voćnih koncentrata i konzervansa. Voćne paste koriste se u daljnjoj preradi za dobivanje drugih namirnica. Sadrže 30 – 50 % voća.

U proizvodnji pasti koristi se najkvalitetnije voće (zamrznuto ili sušeno), čije se porijeklo i vrsta pažljivo prati i kontrolira od ubiranja i prijema do završne obrade. Voće se ukuhava u svom vlastitom soku uz dodatak šećera, pektina, limunske kiseline, aroma i drugih dodataka do postizanja željene teksture, viskoziteta i ostalih parametara.

2.3. Aroma
2.3.1. Tvari arome voća
Biosinteza arome voća je vrlo kompleksan proces zbog velikog broja različitih spojeva arome. Svako voće ima karakterističnu aromu koja je rezultat jedinstvene kombinacije velikog broja spojeva kao što su alkoholi, kiseline, aldehidi, ketoni, esteri i dr., koji se nalaze u različitim koncentracijama i različitim međusobnim odnosima, ukazujući na kompleksnost sastava arome. Kemijski gledano, aroma voća rezultat je prisutnosti hlapljivih spojeva odgovornih za miris i, nehlapljivih spojeva koji više utječu na okusni doživljaj voća pa se stoga pod samim pojmom arome voća podrazumijeva objedinjeni doživljaj mirisnih i okusnih sastojaka voća (Pozderović, 1984.).

Ti spojevi se nalaze u malim količinama u voću ali imaju vrlo veliki utjecaj na njegovu kvalitetu (Buttery, 1981.). Iako je već identificiran velik broj aromatičnih sastojaka, još uvijek se ne može sa sigurnošću reći koji je od tih sastojaka glavni nositelj tipične arome određenog voća (Weenen i Tjan, 1994.).

Tvorba aromatičnih sastojaka je dinamičan proces koji započinje s fazom dozrijevanja, da bi se karakteristična aroma razvila tek po završetku faze zrenja. Tijekom tvorbe aromatičnih sastojaka odvijaju se metaboličke promjene katabolizma te aromatični sastojci nastaju iz određenih biljnih sastojaka i prekursora preko različitih biokemijskih putova pri čemu pojedini enzimi ili skupine enzima također imaju važnu ulogu (Perez i sur., 1992.). Na taj način se u zrelom i prezrelom voću, kao produkti metabolizma živih stanica voća, odnosno kao njihovi razgradni produkti, stvaraju različiti hlapljivi i nehlapljivi aromatični sastojci voća poput estera, alkohola, karbonilnih spojeva, spojeva sa sumporom i terpena.

U novije vrijeme predmet brojnih istraživanja predstavljaju prekursori različitih aromatičnih sastojaka pa su tako istraživanja provedena s grožđem, jabukama, kiselim višnjama i malinama ukazala na važnu ulogu glikospojeva kao prekursora arome.

Esteri i furanoni su jedni od glavnih komponenata arome voća, tako da su provedena mnoga istraživanja kako bi se odredili faktori odgovorni za biosintezu tih komponenti.

Šećeri su glavne topljive komponente u tkivu voća i osiguravaju energiju za metaboličke promjene. Osim što su izvori ugljika, oni su i prekursori za sintezu aromatskih spojeva aroma (npr. furanone) i izvor energije za daljnji rast biljke i voća.

Kao i šećeri i organske kiseline su vrlo bitne za aromatski profil voća. Kiseline mogu direktno utjecati na aromu ali su i vrlo bitne tijekom procesiranja jer utječu na stvaranje nepoželjne arome i utječu na želirajuća svojstva pektina.

Aromatični sastojci se u voću nalaze u manjim ili većim vakuolama smještenim na određenim mjestima unutar ploda. Tako se kod citrus plodova aromatični sastojci nalaze u kori, a kod jabuka i krušaka u pokožici, dok je za monoterpene, na osnovu raspodjele monoterpenskih olefina, alkohola i estera, utvrđena epiderma kao primarno mjesto njihove sinteze.

Nosači ovih aromatičnih sastojaka su razni lipidi i voskovi, kao i pektinske tvari, dok su voda (sok) i metabolizmom stvoreni etanol dobra otapala za neke aromatične sastojke.

Stabilnost arome
Stabilnost arome u različitim prehrambenim proizvodima je od velikog značenja zbog toga što se ona povezuje s kvalitetom i prihvatljivošću proizvoda, a vrlo se teško kontrolira. Proizvodnja i skladištenje, ambalažni materijali i sami sastojci hrane obično izazivaju modifikaciju sveukupne arome tako što se smanjuje intenzitet spojeva arome ili dolazi do stvaranja nepoželjnih spojeva. Spojevi arome zbog svoje različitosti tvore vrlo kompleksne sisteme. Oni koji su topljivi u vodi stabilniji su u ugljikohidratima, a drugi pak u lipidima. Mnogo je čimbenika koji utječu na kvalitetu arome u hrani, npr. fizikalno-kemijska svojstva, koncentracija i interakcije hlapljivih spojeva arome s drugim sastojcima hrane. Kako bi se smanjila degradacija arome i spriječio gubitak tijekom procesiranja i skladištenja, od velikog je značenja enkapsulirati hlapljive sastojke (Madene i sur., 2006.).

Interakcije između spojeva arome i drugih sastojaka matriksa hrane imaju vrlo važnu ulogu u percepciji arome prehrambenih proizvoda (Druaux i Voilley, 1997.). Škrob i njegovi derivati imaju vrlo široku primjenu kao aditivi (stabiliziraju, zgušnjavaju, poboljšavaju strukturu) ili kao nosači arome. Fundamentalno razumijevanje aroma-škrob interakcija je vrlo korisno kako bi se poboljšalo zadržavanje arome u proizvodima ali i za razvoj novih nosača za enkapsulaciju arome (Boutboul i sur., 2002.).


Enkapsulacija arome
Enkapsulacija je tehnika pomoću koje se materijal ili smjesa materijala oblaže ili “zarobljava” unutar drugog materijala ili sistema. Materijal koji se oblaže naziva se aktivni materijal, a materijal kojim se oblaže naziva se ljuska, nosač ili enkapsulat. Danas je proces enkapsulacije dobro razvijen i koristi se u farmaceutskoj, kemijskoj, kozmetičkoj i prehrambenoj industriji. U prehrambenim proizvodima enkapsuliraju se masti i ulja, spojevi arome, vitamini, minerali, bojila, enzimi itd. Enkapsulacijom se može zadržati aroma u prehrambenom proizvodu tijekom skladištenja, mogu se zaštititi spojevi arome od nepoželjnih interakcija sa sastojcima hrane, minimalizirati interakcije između spojeva arome, te se može zaštititi aroma od reakcija izazvanih svjetlom i/ili oksidacijom. Inkorporacijom malih količina arome u prehrambeni proizvod može se uvelike utjecati na finalnu kvalitetu proizvoda, troškove, zadovoljstvo potrošača, itd. U prehrambenoj industriji se neprestano vodi računa o razvoju procesnih metoda, različitih sastojaka i ambalažnog materijala kako bi se poboljšalo očuvanje arome (Madene i sur., 2006.).
Čimbenici koji utječu na oslobađanje arome
Temperatura, pH, jačina ionskih veza i kompleksnost matriksa su samo od nekih čimbenika koji utječu na brzinu i dužinu oslobađanje arome i samim time na percepciju potrošača. Promjene u fizikalnim svojstvima matriksa hrane, kao npr. povećanje viskoznosti ili želiranje, može uzrokovati smanjenje prijenosa mase kroz matriks i samim time povećati zadržavanje spojeva arome. Difuzivnost nekih hlapljivih spojeva je obrnuto proporcionalna viskoznosti matriksa.

U slučaju polisaharida, interakcije sa spojevima arome okarakterizirane su kao visoko varirajuće, a ovise o prirodi makromolekula i hlapljivih tvari. Opisane su različite interakcije i mehanizmi zadržavanja, uključujući apsorpciju ili inkluziju s škrobom, dekstrinima, galaktomananima i hidroksipropilcelulozom (Lopes da Silva i sur., 2002.).



Zadržavanje arome interakcijom s škrobom
Škrob i sastojci na bazi škroba (modificirani škrobovi, maltodekstrini, β-ciklodekstrini) imaju vrlo široku primjenu u prehrambenoj industriji za zadržavanje i zaštitu hlapljivih molekula. Mogu djelovati kao nosači za enkapsulaciju arome, kao zamjena za masti i kao stabilizatori emulzija. Mnogi istraživači su kreirali nove škrobne materijale s mikroporama s ciljem poboljšanja zadržavanja arome.

Vezivanje spojeva arome na škrob se može klasificirati u dvije kategorije. S jedne strane, spojevi arome mogu biti okruženi s amilaznim heliksom preko hidrofobnih veza, te se novonastali kompleksi nazivaju inkluzijski kompleksi. s druge strane, dolazi do polarnih interakcija koje uključuju vodikove veze između hidroksilnih grupa škroba i spojeva arome. Utvrđeno je da amiloza može tvoriti inkluzijske komplekse s različitim ligandima, kao što su npr. spojevi arome (Madene i sur., 2006.).

Jednostruki heliks amiloze se ponaša slično ciklodekstrinu posjedujući relativno hidrofobnu unutrašnju površinu koja zadržava molekule vode, koja se može relativno lako izgubiti i zamijeniti s hidrofobnim lipidima ili molekulama arome. Molekule amilopektina također mogu stvarati dvostruku helikalnu strukturu te na taj način povećavati stupanj kristaliničnosti.

Škrob reagira sa spojevima arome na nekoliko načina. Nespecifična sorpcija hlapljivih tvari na granule nativnog škroba dovodi do zadržavanja arome, dok je zadržavanje hlapljivih komponenti kontrolirano difuzijom uočeno u termoplastičnom škrobu. Fizikalno zadržavanje je od velike važnosti prilikom dehidratacije i ekstruzije. Vezanje nekih spojeva arome preko liganda na molekule amiloze inducira helikaciju amiloze i reverzibilno formiranje inkluzijskih kompleksa. Helikalna konformacija i kristaliničnost kompleksa ovisi o tipu liganda. U vodenim disperzijama škroba, stvaranje kompleksa može kontrolirati zadržavanje arome, štititi hlapive tvari od oksidacije, i pri višoj koncentraciji liganda promijeniti reološka svojstva disperzije škroba.


2.3.2. Aroma maline
Biosinteza arome u malinama je vrlo složen proces, jer ona sadrži veliki broj različitih spojeva arome. Hlapljivi spojevi su odgovorni za aromu maline. Aroma maline je spoj nekoliko mirisnih nota: ananas, limun, cvjetni miris, ljubičica itd. Identificirano je više od 250 različitih spojeva koji su nositelji arome u malini, a najzastupljeniji su terpeni, ketoni, aldehidi, alkoholi i kiseline (Larsen i Poll, 1990.; Cho i sur., 2004.; Aprea i sur., 2009; ). Ti spojevi se nalaze u malim količinama u voću, ali imaju vrlo velik utjecaj na njegovu kvalitetu (Larsen i sur., 1991.; Klesk i sur., 2004.). Keton maline, 4-(4'-hidroksifenil)butan-2-on, zajedno sa iononima, beta-damascenonom i drugim, manje zastupljenim, sastojcima čini aromu maline (Fuganti i sur., 1996.; Beekwilder i sur., 2007.). Borejsza-Wysock i Hrazdina (1994.) su prikazali biosintezu ketona maline u ekstraktima maline. Zbog velike zastupljenosti ketona u aromi maline, on se uvijek dodaje proizvodima kao pojačivač arome maline.



Slika 2 Biosinteza ketona maline
Osebujnom mirisu maline doprinose i alfa-ionon, beta-ionon (u tragovima daje miris na ljubičicu), linalool i geraniol (cvjetna nota) (Latrasse i sur., 1982a; 1982b.). Svaka sorta i podvrsta maline ima svoju vlastitu osebujnost. Esteri i laktoni također su zastupljeni u aromi svježih plodova maline. Alfa-ionon se nalazi u malini u čistom stanju, kao desni ili lijevi enantiomer, i može se koristiti kao marker za utvrđivanje umjetne arome maline (Maarse, 1991.).
raspberry_ketone_plus

Slika 3 Ketoni maline; (R)-(+)-(E)-alfa-ionon, mesifuran, beta-damascenon
linalool-skeletal

Slika 4 Linalool
Tijekom zrenja voća dolazi do značajnog porasta u sadržaju terpena, dok sadržaj estera raste sporije. Dominantni miris ruže u malini daje geraniol koji zajedno sa beta-iononom doseže svoj maksimum u fazi branja maline.

Aroma divlje maline je jače izražena od arome kultivirane maline. Aroma divlje maline sadrži visoki udio hlapljivih kiselina ( 3-metil-3-butanska kiselina je identificirana u divljoj malini, dok je u kultiviranim sortama nema). Udio alkohola je također veći nego u kultiviranim sortama (Ravai, 1996.). Ketona u aromi divlje maline ima tri puta više nego u aromi kultivirane maline, dok je obrnut slučaj kod alfa i beta-ionona (Honkanen i sur., 1980.).

Ketoni su jedni od glavnih komponenata arome maline, tako da su provedena mnoga istraživanja kako bi se odredili faktori odgovorni za njihovu biosintezu. Jedan od najznačajnijih ketona je 4-(4'-hidroksifenil)butan-2-on, odnosno keton maline koji je u niskim koncentracijama odgovoran za voćnu aromu (Tateiwa i sur., 1994.; Smith, 1996.; Morimoto i sur., 2005.).Borejsza-Wysocki i Hrazdina su istraživali biosintezu p-hidroksifenilbutan-2-on (keton maline) u soku i tkivu maline (Borejsza-Wysocki i Hrazdina, 1994.). On je odgovoran za karakterističnu aromu maline. Biosinteza se radila sa dva enzima, p-hidroksifenilbut-3-en-2-on sintazom i p-hidroksifenilbut-3-en-2-on reduktazom. Utvrđena je aktivnost oba enzima u ekstraktu malinovog soka i tkiva te su identificirani produkti njihovih reakcija pomoću HPLC metode. Ibanez i sur. (1998) su analizirali hlapljive sastojke arome maline SPME metodom koja se pokazala pouzdanom u analiziranju hlapivih sastojaka arome u voću. Unazad petnaestak godina mnogo je autora radilo na istraživanju aroma različitih sorti malina.
2. 4. Boja
Predmet osvijetljen izvorom svijetla reflektira svijetlost kako bi se osigurala vizualna stimulacija, te kako bi se predmet mogao opisati preko svojih morfoloških karakteristika, veličine, oblika i specifičnih svojstava kao što su boja, prozirnost, sjajnost i tekstura. Ta specifična svojstva omogućavaju identifikaciju i pružaju dodatne informacije koji se odnose na prihvatljivost i kvalitetu hrane (Peterson i Johnson, 1978.).

Pod pojmom boja podrazumijeva se ljudska percepcija obojenih materijala - crveno, zeleno, plavo, itd. Bojilo je bilo koja tvar, bilo prirodnog ili sintetičkog porijekla, koja emitira boju. Hrana je obojena zbog svoje sposobnosti da reflektira ili emitira različitu količinu energije pri valnim dužinama koje stimuliraju retinu oka. Energijski interval na koji je oko osjetljivo naziva se vidljivi dio spektra. Vidljivi dio spektra obuhvaća mali dio od 380 nm - 770 nm (Slika 5) (Von Elbe i Schwartz, 1996.). Kvaliteta i intenzitet radijacije u tom spektru odgovorni su za našu viziju i za fenomen povezan s našom percepcijom bojam (Peterson i Johnson, 1978.).




Slika 5 Spektar elektromagnetskog zračenja (Von Elbe i Schwartz, 1996.)
Boja utječe i na percepciju arome. Potrošači očekuju da crveno obojena pića imaju aromu jagode, maline ili višnje, žuta limuna, a zelena limete. Vrlo je bito da neki pigmenti nemaju samo ulogu boje već i nutritivnu ulogu kao npr. β-karoten. Očito je da pigmenti imaju mnogostruk utjecaj, te je pogrešno boju smatrati samo “kozmetičkim” svojstvom (Von Elbe i Schwartz, 1996.).

Pigmenti su prirodne tvari koje se nalaze u stanicama i tkivima biljaka i životinja (Potter, 1978.). Obojenje može biti rezultat prisustva organskih pigmenata u tkivima ili optičkih efekata zraka svijetlosti (Peterson i Johnson, 1978.).

Prirodni pigmenti su vrlo podložni kemijskim promjenama, kao npr. pri zrenju voća i starenju mesa. Također su osjetljivi na kemijske i fizikalne utjecaje tijekom procesiranja hrane. Biljni i životinjski pigmenti su organizirani u tkivnim stanicama i organelama (npr. kloroplasti koji sadrže klorofil). Kada se te stanice sjeckanjem i mljevenjem razore, pigmenti izlaze van te pod djelovanjem zraka dolazi do njihove degradacije (Potter, 1978.).

Ne potječe sva boja hrane od prirodnih biljnih pigmenata. Slijedeći izvor boje je djelovanje topline na šećere odnosno karamelizacija (boja tosta, smeđa boja karamela, itd.). Tamna boja može biti i posljedica kemijskih interakcija između šećera i proteina odnosno reakcija posmeđivanja ili Maillard-ovih reakcija. Do kompleksnih promjena boje dolazi i kada organske komponente hrane dolaze u kontakt s zrakom. U hrani, te prilikom kuhanja krajnja boja je posljedica kombinacije navedenih načina promjene boje (Potter, 1978.).

Funkcionalna uloga pigmenata je različita. Npr. klorofil pod djelovanjem svijetla sudjeluje u fotosintezi. Drugi su pak pigmenti nosioci kisika (mioglobin) ili elektrona (antocijani) te na taj način utječu na oksido-redukcijsko stanje stanice (Peterson i Johnson, 1978.).

Mnogi su pigmenti nestabilni tijekom procesiranja i skladištenja. Prevencija nepoželjnih promjena je vrlo teška, a u nekim slučajevima i nemoguća. Na stabilnost pigmenata utječu mnogi faktori kao što su: svijetlost, kisik, teški metali, oksidansi, reducensi, temperatura, aktivitet vode, pH. Zbog nestabilnosti pigmenata, u hranu se ponekad dodaju bojila (Von Elbe i Schwartz, 1996.).



2. 5. Antocijani
Antocijani pripadaju flavonoidnoj grupi polifenola. Imaju C6C3C6 kostur tipičan za flavonoide. Antocijani su glikozilirani polihidroksi i polimetoksi derivati 2-fenilbenzopirilium kationa odnosno flavilium kationa (Brouillard, 1982.). Glavni dio antocijana je njegov aglikon, flavilium kation, koji sadrži konjugirane dvostruke veze odgovorne za absorpciju svijetla pri valnim duljinama oko 500 nm, što omogućava pigmentu da se ljudskom oku čini crvenim. Aglikoni se nazivaju antocijanidini, a obično su penta (3,5,7,3´,4´) ili heksa substituirani (3,5,7,3´,4´,5´). Danas su poznata 22 različita antocijanidina, ali samo njih 6 je značajno za hranu (Francis, 1989.). Najznačajniji antocijanidini su pelargonidin, cijanidin, peonidin, delfinidin, malvidin i petunidin. Ovi se aglikoni međusobno razlikuju po broju hidroksilnih i metoksilnih grupa na B prstenu flavilium kationa.



Slika 6 Flavilium kation



Slika 7 Najznačajniji prirodni antocijanidini (Kopjar, 2007.)
Antocijanidini se kao takvi rijetko nalaze u prirodi. U obliku glikozida odnosno antocijana nalaze se u cvijeću, voću itd. Antocijani su mnogo stabilniji i topljiviji u vodi od antocijanidina zbog glikozilacije (Robinson i Leon, 2005.) Najčešće vezani šećeri na antocijane su monosaharidi: glukoza, ramnoza, galaktoza, arabinoza i ksiloza. Od disaharida i tri saharida: rutinoza, soforoza, sambubioza i glukorutinoza ( Kähkönen i sur., 2003.).

Antocijani mogu biti i acilirani. Organske kiselina, koje su vezane na antocijanin glikozil jedinicu preko esterskih veza jesu ili aromatske fenolne kiseline ili alifatske dikarboksilne kiseline ili njihova kombinacija. Najčešće fenolne kiseline su derivati hidroksicinaminske kiseline (kumarinska kiselina, ferulinska, kafeinska kiselina i sinapikinska kiselina) i hidroksibenzojeve kiseline (npr. galna kiselina). Najčešće alifatske kiseline su maloninska kiselina, octena kiselina, malična kiselina, sukcininska kiselina i oksalna kiselina (Francis, 1989.; Cabrita i sur., 2000.).




Slika 8 Najčešće acilne jedinice antocijana (Kopjar, 2007.)

Stabilnost boje antocijana
Antocijani su vrlo nestabilne molekule u matriksu hrane. Na stabilnost boje antocijana uvelike utječe pH, otapalo, temperatura, koncentracija antocijana i struktura, kisik, svjetlost, enzimi i drugi prisutni sastojci.

Utjecaj strukture

Glikozilne jedinice i acilne grupe vezane na aglikon, te mjesto vezanja imaju značajan utjecaj na stabilnost i reaktivnost antocijana. Mjesto substitucije na antocijanidinu, te broj i pozicija hidroksilnih i metoksilnih grupa na aglikonu utječu na kemijsko ponašanje antocijana.

Povećana hidroksilacija na aglikonu stabilizira antocijanidin; delfinidin je stabilniji od cijanidina u zakiseljenom metanolu (Dao i sur., 1998.). Ipak, postoje odstupanja od pravila utjecaja hidroksilacije aglikona na stabilnost molekule. U pufer otopini pH 3,1 cijanidin 3-glukozid je bio stabilniji od pelargonidin 3-glukozida, ali je delfinidin 3-glukozid bio manje stabilan nego cijanidin 3-glukozid. Također, petunidin 3-glukozid, sa dvije hidroksilne grupe na B prstenu je bio manje stabilan nego peonidin 3-glukozid koji ima samo jednu hidroksilnu skupinu u istom prstenu (Cabrita i sur., 2000.). Povećanjem metilacije hidroksilnih skupina smanjuje se stabilnost antocijana. Metoksil skupine na C-4' i C-7 smanjuju stabilnost pigmenata u odnosu na pigmente s hidroksilnim skupinama na istim pozicijama (Mazza i Brouillard, 1987.). U puferskoj otopini cijanidin 3-glukozid je bio stabilniji nego petunidin 3-glukozid koji ima jednu metoksil skupinu više (Cabrita i sur., 2000.).

Prisutnost hidroksilnih i metoksilnih skupina ne utječe samo na stabilnost antocijana, već i na predodžbu boje. Boja antocijana se mijenja od ružičaste prema plavoj kako se broj hidroksilnih skupina povećava (Mazza i Brouillard, 1987.). Glikozilnom substitucijom postiže se stabilnija antocijanin molekula, ali na stabilnost utječe i sama pozicija glikozilacije ali i vrsta glikozilne jedinice (Timberlake i Bridle, 1966.; Starr i Francis, 1968.). Antocijani brusnice s vezanom galaktozom bili su stabilniji nego s vezanom arabinozom tijekom skladištenja (Starr i Francis, 1968.). Bronnum-Hansen i Flink (1985.) su otkrili da su antocijani koji sadrže disaharid, sambubiozu, stabilniji od onih koji sadrže monosaharid, glukozu (Bronnum-Hansen i Flink, 1985.). Smatra se da je spora hidroliza 3-glikozilnih jedinica antocijana u kiselim uvjetima odgovorna za bolju stabilnost ovih pigmenata (Mazza i Brouillard, 1987.). Antocijan 3-glukozidi su jače obojeni nego 3,5-glukozidi i 5-glukozidi (Kähkönen i sur., 2003.). Povećanje broja glukoznih jedinica uzrokuje stvaranje pigmenta žute boje (Giusti i sur., 1999.).




pH

Antocijani su stabilniji u kiselom mediju nego u alkalnom mediju. Pokazuju široki raspon boja ovisno o pH vrijednosti. Ionska priroda antocijana omogućava promjenu strukture molekula s obzirom na pH, što rezultira različitim bojama i nijansama boja pri različitim pH vrijednostima (Von Elbe i sur., 1996; Brouillard, 1982.).





Slika 9 Četiri glavna oblika antocijana u vodenom mediju
U kiselim vodenim otopinama antocijani postoje u četiri glavna oblika: kinoidalna baza (A), flavilium kation (AH+), karbinol ili pseudobaza (B) i halkon (C) (Slika 9). U vrlo kiselom mediju crveni flavilium kation je dominantan oblik. Povećanjem pH dolazi do smanjenja intenziteta boje i koncentracije flavilium kationa zbog hidratacije preko nukleofilnih veza, te nastaje bezbojni karbinolni oblik. Karbinolni oblik gubi konjugirane dvostruke veze između A i B prstena i ne absorbira vidljivu svjetlost (Brouillard, 1982.). Također dolazi do brzog gubitka protona s flavilium kationa kako pH dalje raste i nastaje obojeni gvinoidalni oblik. Relativna količina svakog oblika varira ovisno o pH i strukturi svakog antocijana (Mazza i Brouillard, 1987.; Jackman i sur., 1987.).
Temperatura
Na stabilnost antocijana utječe i temperatura. Brzina degradacije antocijana se povećava tijekom procesiranja i skladištenja kako se temperatura povećava (Broennum-Hansen i Flink, 1985.; Giusti i sur., 1999.). Povećanje temperature u pH intervalu 2-4 izaziva gubitak glikozilnih jedinica antocijana hidrolizom glikozidne veze, što dovodi do gubitka boje antocijana s obzirom da su aglikoni manje stabilni od svojih glikozidnih oblika. Stvaranje halkona je prvi korak tijekom termičke degradacije antocijana (Adams, 1973.; Markakis i sur., 1957.). Termička degradacija vodi ka stvaranju smeđih pigmenata, posebno u prisustvu kisika.
Kisik
Kisik pojačava utjecaj drugih degradacijskih procesa antocijana. Štetan utjecaj kisika na antocijane se može manifestirati kroz direktnu oksidaciju i/ili indirektnu oksidaciju gdje oksidirane komponente medija dalje reagiraju s antocijanima, te se stvaraju bezbojni ili smeđi produkti (Jackman i sur., 1987.). Antocijani reagiraju i sa radikalima kisika odnosno s peroksi radikalima. U takvim reakcijama antocijani djeluju kao antioksidansi, te se smatra da je to svojstvo antocijana odgovorno za njihov pozitivan utjecaju na kardiovaskularna oboljenja (Matsufuji i sur., 2003; Rossetto i sur., 2004.; Garcia-Alonso i sur., 2004.).
Svjetlost
Svjetlost utječe na antocijane na dva različita načina. Neophodna je za biosintezu antocijana, ali i ubrzava njihovu degradaciju (Markakis, 1982.). Boja antocijana se očuva mnogo bolje kada se proizvodi čuvaju u mraku.
Enzimi
Inaktivacija enzima poboljšava stabilnost antocijana (Garcia-Palazon i sur., 2004.). Enzimi koji najčešće uzrokuju degradaciju su glikozidaze, koja cijepa kovalentnu vezu između glikozilnih jedinica i aglikona što dovodi do degradacije vrlo nestabilnog antocijanidina, te peroksidaze i fenolaze kao što su fenol oksidaza i polifenol oksidaza koji prirodno postoje u voću (Kader i sur., 1997.; Pifferi i Cultrera, 1974.). Kod enzimske degradacije antocijana, kinoni imaju vrlo značajnu ulogu. Enzimi najprije oksidiraju druge fenolne tvari u mediju do odgovarajućih kinona koji zatim reagiraju s antocijanima i dolazi do njihove degradacije i stvaranja smeđih produkata kondenzacije.
Askorbinska kiselina
Obogaćivanje voćnih sokova s askorbinskom kiselinom je uobičajena metoda zaštite od oksidacije i povećanje nutritivne vrijednosti proizvoda. Askorbinska kiselina ima nekoliko različitih uloga u stabilizaciji boje antocijana. Degradacija antocijana je ubrzana prisustvom askorbinske kiseline jer ubrzava polimerizaciju pigmenata i uzrokuje obezbojenje. Smatra se da je mehanizam degradacije antocijana direktna kondenzacija između askorbinske kiseline i antocijana (Poei-Langston i Wrolstad, 1981.).
Šećeri
Šećeri su prirodno prisutni u voću, a vrlo često se dodaju tijekom procesiranja različitih proizvoda na bazi voća. Šećer, kao i njegovi produkti degradacije smanjuju stabilnost antocijana. Reakcijom između antocijana i degradacijskih produkata šećera i askorbinske kiseline nastaju smeđi pigmenti (Krifi i sur., 2000.). Također je ustanovljeno da šećer može i štititi antocijane. Ustanovljeno je da saharoza štiti antocijane tijekom skladištenja zamrzavanjem i sprječava posmeđivanje i stvaranje polimera vjerojatno zbog inhibicije enzimskih reakcija, ili pak smanjenja aktiviteta vode (Wrolstad i sur., 1990.).
Kopigmentacija
Boja antocijana se može stabilizirati i pojačati kopigmentacijskim reakcijama. Iako su antocijani obojeni u prirodi, njihov obojeni oblik je jako stabiliziran drugim prirodnim komponentama tzv. kopigmentima, koji postoje u stanicama cvijeća i voća (Brouillard, 1982.).

Kopigmentacija može biti vrlo korisna odnosno prirodan način za poboljšanje boje prehrambenih proizvoda bogatih antocijanima. Uočeno je da je kopigmentacija intenzivnija u sokovima bobičastog voća nego s čistim antocijanima tih sokova, a što upućuje na činjenicu da i druge tvari soka imaju ulogu u fenomenu kopigmentacije (Wilska-Jeszka i Korzuchowska, 1996.).

Kopigmentacija se može odvijati na nekoliko načina. Najznačajniji mehanizmi kopigmentacije su formiranje intermolekularnih i intramolekularnih kompleksa. Međusobno povezivanje i stvaranje metalnih kompleksa su također mogući mehanizmi za stvaranje kopigmenata.



Slika 10 Interakcije antocijana
2. 6. Antioksidativna aktivnost
Epidemiološke studije su pokazale jasnu pozitivnu povezanost između unosa voća i povrća i smanjenog broja srčanih bolesti, tumora i drugih degenerativnih bolesti kao i usporavanja starenja (Skupien i Oszmainski, 2004.). Sa povećanjem eksperimentalnih, kliničkih i epidemioloških podataka koji pokazuju pozitivne efekte antioksidanasa, njihova važnost i uloga poprimaju novu pozornost (Shi i sur., 2001.). Osim nutritivnih i senzorskih svojstava, hrana a posebno neki njezini sastojci imaju zaštitnu ulogu. Posebno je to slučaj s hranom koja sadrži prirodne antioksidanse (Thomas, 1995.).

Antioksidansi su tvari koje usporavaju procese oksidacije u organizmu. Neki od antioksidanasa su enzimi i proteini dok su drugi male molekule antioksidanasa. Vitamini i polifenoli su poznati kao prehrambene komponente u voću i povrću koje posjeduju antioksidativnu aktivnost (Skupien i Oszmainski, 2004.). Fenolne tvari kao npr. vitamin E i flavonoidi su tipični antioksidansi (Shi i sur., 2001.).

Sastav jagodastog i bobičastog voća je od velikog interesa zbog sadržaja fenolnih tvari koje pozitivno utječu na zdravlje (Skupien i Oszmainski, 2004.). Bobičasto voće, kojem pripada i malina, je važan izvor antioksidanasa (Liu i sur., 2002.; Wang i Jao, 2000.; Wang i Lin, 2000.). Maline pokazuju visoki sadržaj fenolnih komponenata i visoku antioksidativnu aktivnost u usporedbi sa drugim biljnim sirovinama (Beekwilder i sur., 2005.).

Uz prirodne antioksidanse razvijeni su i sintetski antioksidansi koji se u praksi koriste kao aditivi, nadomjesci i lijekovi, ali je opće prihvaćena činjenica da su prirodni antioksidansi vrijedniji, učinkovitiji i sigurniji od sintetskih (Yanishlieva-Maslarova i Heinonen, 2001.).

Antioksidativna aktivnost ovisi ne samo o strukturnim svojstvima antioksidanatsa već i o mnogim drugim čimbenicima kao što su temperatura, svjetlost, tip supstrata, fizikalno stanje sistema, kao i o brojnim mikrokomponentama koje djeluju kao prooksidansi ili sinergisti (Yanishlieva-Maslarova i Heinonen, 2001.).

Antocijani uvelike doprinose antioksidativnim svojstvima voća koje ga sadrži. Kao pigmenti odgovorni su za crvenu, plavu i ljubičastu boju. Cijanidin je najčešće prisutan antocijanidin, a 3-glukozid najaktivniji antioksidans. Glikozilacija i hidroksilacija kostura antocijanidina utječe na antioksidativnu aktivnost (Einbond i sur., 2004.).

Antioksidansi u hrani se mogu definirati kao bilo koji sastojak koji može odgoditi, zaustaviti ili spriječiti kvarenje hrane ili stvaranje nepoželjne arome kao posljedice oksidacije. Dodatak antioksidansa nakon tog vremena smatra se neučinkovitim s obzirom da je do kvarenja već došlo. Antioksidansi mogu inhibirati ili usporiti oksidaciju na dva načina: ili uklanjanjem slobodnih radikala, u tom slučaju se sastojak definira kao primarni antioksidans, ili mehanizmom koji ne uključuje direktno uklanjanje slobodnih radikala, u tom slučaju sastojak se definira kao sekundarni antioksidans. Primarni antioksidansi su fenolne tvari. Sekundarni antioksidansi djeluju putem različitih mehanizama. Uobičajeno je da sekundarni antioksidansi pokazuju antioksidativnu aktivnost samo u prisustvu neke druge manje komponente npr. limunska kiselina postaje aktivna samo u prisustvu metalnih iona, a askorbinska kiselina je aktivna u prisustvu tokoferola ili nekih drugih primarnih antioksidanasa (Gordon, 2001.).

Ulja, masti i hrana na bazi lipida degradira se kroz nekoliko reakcija na koje utječu zagrijavanje i dugotrajno skladištenje. Glavne reakcije degradacije su oksidacija i razgradnja oksidacijskih produkata što dovodi do smanjenja nutritivne vrijednosti i senzorske kvalitete. Zaustavljanje tih oksidacijskih procesa vrlo je bitno za proizvođače hrane odnosno za sve osobe uključene u prehrambeni lanac. Oksidacija se može inhibirati na različite načine kao što su uklanjanje kisika, upotreba niskih temperatura, inaktivacija enzima koji kataliziraju oksidaciju, upotreba prikladne ambalaže, itd..

Druge metode zaštite od oksidacije su upotreba specifičnih aditiva koji inhibiraju oksidaciju. Njihov pravilan naziv je inhibitori oksidacije ali se oni danas zovu antioksidansi. Ovi inhibitori predstavljaju skupinu tvari različite kemijske strukture i različitog mehanizma djelovanja (Tablica 2).

Najznačajniji mehanizam djelovanja antioksidanasa je njihova reakcija sa slobodnim radikalima lipida tvoreći tako inaktivne produkte. Aditivi s ovim svojstvom su antioksidansi u pravom smislu. Obično oni reagiraju s peroksi ili alkoksi slobodnim radikalima koji nastaju raspadanjem lipidnih hidroperoksida. Drugi inhibitori stabiliziraju lipidne hidroperokside sprečavajući njihovo raspadanje na slobodne radikale. Raspadanje hidroperoksida je katalizirano teškim metalima koji djeluju kao helirajući agensi inhibirajući oksidaciju. Neke tvari odnosno sinergisti posjeduju antioksidativnu aktivnost, ali mogu poboljšati aktivnost pravih antioksidanasa. Druga grupa spojeva razgrađuje lipidne hidroperokside ne stvarajući radikale već smanjujući sadržaj slobodnih radikala. Singleton kisik oksidira lipide mnogo brže nego triplet kisik, tako da tvari koje vežu singleton kisik imaju važan inhibirajući učinak na oksidaciju lipida.


Tablica 2 Mehanizam antioksidativne aktivnosti

Skupina antioksidansa

Mehanizam antioksidativne aktivnosti

Primjeri antioksidanasa

Pravi antioksidansi

Inaktivacija slobodnih radikala lipida


Fenolne tvari

Stabilizatori hidroperoksida

Sprječavanje raspadanja hidroperoksida na slobodne radikale


Fenolne tvari

Sinergisti

Poboljšavaju aktivnost pravih antioksidanasa


Limunska kiselina, askorbinska kiselina

Metalni helatori

Vežu teške metale u inaktivne komponente

Fosforna kiselina, tvari nastali Maillardovom reakcijom, limunska kiselina


Tvari za vezivanje singleton kisika

Transformiraju singlet kisik u triplet kisik


Karoteni

Tvari koje reduciraju hidroperokside

Reduciraju hidroperokside bez stvaranja radikala

Proteini, amino kiseline

Antioksidativna aktivnost ovisi o mnogo čimbenika kao što su sastav lipida, koncentracija antioksidansa, temperatura, prisustvo drugih antioksidansa i o drugim sastojcima hrane kao što su proteini i voda (Pokorny, 2001.).


Gubitak antioksidanasa tijekom procesiranja i skladištenja hrane
Poznato je da se mnogi antioksidansi hrane značajno gube tijekom procesiranja hrane (sterilizacije, pasterizacije, dehidratacije), ali i tijekom skladištenja te rukovanjem hrane kod kuće i kuhanjem. Tijekom termičkog tretiranja hrane, osim što dolazi do gubitka nutritivne vrijednosti hrane, dolazi i do različitih kemijskih reakcija između sastojaka hrane, odnosno do kemijskih promjena koji su rezultat i Maillardove reakcije. Ove reakcije, koje se događaju kondenzacijom šećera sa slobodnim amino kiselinima, proteinima ili peptidima, dovode do formiranja vrlo različitih smeđih melanoidina. Razvoj određenog stupnja posmeđivanja kao posljedice zagrijavanja je poželjno za mnoge prehrambene proizvode. Iako su produkti Maillardove reakcije (PMR) već dugo godina poznati, nije poznato da li je njihov efekat mutagen ili anti mutagen (Gazzani i sur., 1987.; Yen i sur., 1993.; Yan i Tsai, 1993.). Antimutagena aktivnost se odnosi na činjenicu da PMR mogu djelovati kao antioksidansi odnosno mogu prekidati lance, uklanjati kisik i djelovati kao metalni helatori (Lingnert i Waller, 1983.; Anesse i sur., 1993.; Anesse i sur., 1994.). Gubitak prirodnih antioksidanasa u hrani može biti nadoknađen stvaranjem nenutritivnih antioksidanasa kao što su PMR. Procesiranje, kao i kemijske reakcije koje mogu ali i ne moraju biti izazvane termičkim tretiranjem hrane mogu izazvati gubitak prirodnih antioksidansa u prehrambenim proizvodima. Iako se prirodni antioksidansi gube tijekom zagrijavanja, sveukupna antioksidativna aktivnost nekog proizvoda se može zadržati ili čak i povećati stvaranjem novih antioksidanasa kao što su npr. PMR (Nicolli i sur., 1997.).

Sirovine koje se koriste za pripremu hrane već sadrže tvari koje inhibiraju oksidaciju lipida, ali se i drugi prirodni antioksidansi mogu dodati prije samog procesiranja. Tijekom posljednjih desetljeća razvio se veliki interes za prirodne antioksidanse zbog tendencije da se izbjegava upotreba umjetnih aditiva. Jedno od nepoželjnih svojstava prirodnih antioksidanasa jest njihova osjetljivost na kisik, a posebno prilikom izlaganja svjetlu, visokoj temperaturi i sušenju. Promjene antioksidansa se nastavljaju i tijekom skladištenja prehrambenih proizvoda.

Usprkos velikoj važnosti antioksidansa, malo je objavljenih podataka o njihovim promjenama, interakcijama s drugim sastojcima hrane i utjecaju tih promjena na otpornost hrane na oksidaciju. Općenito, aktivnost prirodnih antioksidansa uvelike ovisi o kompleksnosti hrane.

2. 7. Saharoza
Saharoza je disaharid široko rasprostranjen u biljnom svijetu. Nalazi se u staničnom soku mnogih biljaka, a tehnički se uglavnom proizvodi iz šećerne repe i šećerne trske. Konzumni šećer, odnosno kristalna saharoza je najvažnije sladilo u ljudskoj prehrani. Ima vrlo visoku energetsku vrijednost (1650 J/100 g), a uz masti je jedan od najjeftinijih izvora energije. Saharoza je nereducirajući šećer, sastoji se od -D-glukoze i β-D-fruktoze (Slika 11) povezanih glikozidnom vezom. Kristalizira u monoklinskom sustavu i daje hemimorfne kristale. Kristal saharoze je vrlo složen i predstavlja kombinaciju šest kristalografskih oblika. Topljiva je u vodi, a netopljiva u većini organskih otapala.

Saharoza je prije svega sladilo, zatim i sredstvo za konzerviranje brojnih prehrambenih proizvoda, a podjednako se upotrebljava u prehrambenoj industriji i kućanstvima. Dobro je topljiva u vodi, ima ugodan sladak okus, a u organizmu se potpuno i brzo resorbira.




Slika 11 Strukturni prikaz molekule saharoze
2. 8. Fruktoza
Fruktoza je prisutna u mnogim vrstama slatkog voća. Nalazi se u medu i u invertnom šećeru i sprječava njihovu kristalizaciju. Oko 1,3 do 1,7 puta je slađa od saharoze, a komercijalno se najviše proizvodi izomerizacijom glukoznog sirupa koji se dobiva hidrolizom škroba (Van der Maarel i sur., 2002.).

Fruktoza je keto-heksoza i ubraja se u jednostavne šećere. U usporedbi sa glukozom i saharozom više je higrosokopna i lakše topljiva. Zbog cijene, slatkoće i funkcionalnih svojstava koja pozitivno utječu na aromu i stabilnost proizvoda fruktoza se sve više upotrebljava u proizvodnji prehrambenih proizvoda, naročito napitaka. Pored zaslađivača, fruktoza ima ulogu konzervansa u različitim voćnim proizvodima.

U ljudskom organizmu resorpcija fruktoze i transport do stanice ne ovisi o inzulinu te se stoga može koristiti u proizvodnji hrane za dijabetičare.

beta-d-fructose-structure

Slika 12 Strukturni prikaz molekule β-D-fruktoze

2. 9. Trehaloza
Trehaloza je disaharid koji se sastoji od dvije molekule D-glukoze povezane α-1,1 glikozidnom vezom. Kao komercijalni proizvod nalazi se u obliku dihidrata. Kombinacija molekulske strukture i fizikalno-kemijskih svojstava rezultira vrlo stabilnim disaharidom. Trehaloza ima nisku kalorijsku vrijednost i manju slatkoću od saharoze (oko 45%) (Zhou i sur., 2006.).

U usporedbi s drugim šećerima trehaloza je stabilnija u širokom rasponu pH vrijednosti i temperature te ima znatno višu temperaturu staklastog prijelaza (Tablica 3).


Tablica 3 Temperature staklastog prijelaza različitih šećera (Patist i Zoerb, 2005.)

Šećer

Tg (°C)

Trehaloza

115

Maltoza

84

Saharoza

60

Glukoza

37

Fruktoza

5

Riboza

-22

Trehaloza se u prirodi uglavnom nalazi u α, α obliku (α-D-glukopiranozil α-D-glukopiranozid, šećer gljiva). Postoje i izomeri α, β (neotrehaloza) i β, β (izotrehaloza), no oni se vrlo rijetko nalaze u prirodi (El-Bashiti i sur., 2005.). Trehalozu sadrže različite biljke, alge, gljivice, kvasci, bakterije, kukci i druge nekralježnjaci.

Razgradnja trehaloze je popraćena vrlo specifičnim enzimom trehalazom. Trehalaza je identificirana u mnogim organizmima koji sadrže trehalozu i neophodna je za katabolizam ove molekule.

Istraživanja hidratacijskog potencijala trehaloze su pokazala da u odnosu na ostale oligosaharide trehaloza ima veću sposobnost hidratacije. Postoje tri mehanizma pomoću kojih se objašnjava spomenuto zaštitno djelovanje trehaloze: zamjena uklonjene vode, staklasti prijelaz i kemijska stabilnost (Pinto i sur., 2006.). Ova tri mehanizma se međusobno ne isključuju, već njihova kombinacija može pridonjeti stabilizirajućem efektu trehaloze.

Donedavno se trehaloza praktički koristila samo u znanstvene svrhe i medicini. Ograničavajući faktor za širu primjenu trehaloze je bila cijena. Unapređenjem procesa proizvodnje smanjeni su troškovi proizvodnje, a time i cijene trehaloze te je danas moguća njezina šira primjena.

image
Slika 13 Strukturni prikaz molekule trehaloze
2.10. Škrob

Škrob je ugljikohidrat, polisaharid, izgrađen od ugljika, vodika i kisika u omjeru 6:10:5, opće formule (C6H10O5)n. Nastaje kao produkt asimilacije u lišću zelenih biljaka te se nagomilava u sjemenkama, plodovima, korijenu i gomoljima biljaka u obliku škrobnih granula koje ga koriste kao rezervnu hranu tijekom mirovanja, klijanja i rasta. Škrob je fini bijeli prah, neutralan, bez mirisa, okusa po brašnu, netopljiv u hladnoj vodi (Van Beynum i Roles, 1985.). Osnovne sirovine iz kojih se u industrijskim razmjerima proizvodi škrob su: kukuruz, krumpir, tapioka, pšenica i riža.

Nativni i modificirani škrobovi se koriste u prehrambenoj industriji kao sredstva za povezivanje različitih sastojaka, stvaranje filma, stabiliziranje pjene, želiranje, zadržavanje vlage, zgušnjavanje, postizanje određene teksture, konzerviranje, itd (Denyer i sur., 2001.; Wischmann i sur., 2002.). Osim zbog funkcionalnih svojstava, škrobovi se sve više koriste i zbog niže cijene s obzirom na alternativne dodatke (Pietrasik, 1999.).

Škrob se u prirodi javlja u obliku granula (zrnaca) (Parker i Ring, 2001.). Granule škroba sastoje se od dva polimera: amiloze i amilopektina (Eliasson, 2004; BeMiller i Whistler, 2009). Oba polisaharida su izgrađena od -D-glukoze. Amiloza je linearni polisaharid gdje su molekule -D-glukoze povezane α-14 vezama, dok je amilopektin razgranata molekula u kojoj su molekule osim α-14, povezane i α-16 vezama. Oblik i veličina granule te udio amiloze i amilopektina su karakteristični za botaničko porijeklo škroba (Tester i sur., 2004.).

Osim amiloze i amilopektina granula škroba može sadržavati različite proteine, minerale i lipide.

Neoštećene škrobne granule netopljive su u hladnoj vodi, no reverzibilno upijaju male količine vode. Zagrijavamo li škrobnu suspenziju u vodi, doći će do želatinizacije i otapanja škrobnih granula.

Želatinizacija je jedno od najvažnijih fizikalnih svojstava za karakterizaciju škroba, a provodi se zagrijavanjem škrobne suspenzije u vodi. Zagrijavanjem škrobne suspenzije doći će do narušavanja kristalnog uređenja granule što će uzrokovati ireverzibilne promjene; otapanje granule, nastajanje gela, povećanje viskoznosti, gubitka optičke aktivnosti (Singh i sur., 2003.). Otapanjem škrobnih granula dolazi do povećanja viskoznosti pri čemu nastaje pasta. Pasta se sastoji od otopljene amiloze i/ili amilopektina i neotopljenih dijelova granula. Hlađenjem paste dolazi do dodatnog povećanja viskoznosti i nastajanja gela (Denyer i sur., 2001).

Osim prirode škroba na svojstva želatinizacije znatno utječu i sadržaj vode, intezitet miješanja te prisutnost različitih tvari u otopini (šećeri, hidrokoloidi i dr.) (Spigno i De Faveri, 2004.). U voćnim pastama može doći do interakcije škroba sa mnogim sastojcima:



  • polisaharidima (npr. hidrokoloidima),

  • mono-, di- i oligosaharidima (šećeri),

  • tvarima arome te

  • konzervansima.

Rezultat navedenih interakcija može biti promjena svojstava samih sastojaka ili škroba. Prisutnost spojeva manje molekulske mase, naročito šećera povećat će temperaturu želatinizacije, a smanjiti topljivost škroba (Perry i Donald, 2002.; Ahmad i Williams, 1999.; Chang i sur., 2004.).

Hlađenjem želatiniziranog sustava škrob/voda sustav spontano prelazi u stanje s manjim sadržajem energije. Molekularne interakcije (povezivanje molekula škroba vodikovim vezama) nakon hlađenja želatinizirane škrobne paste naziva se retrogradacija (Hoover, 2001.). Pri tome dolazi do vezivanja susjednih polimera preko vodikovih mostova, što je povezano sa gubitkom topljivosti (Šubarić, 1994.). Retrogradacija je vrlo složen proces na koji utječe mnoštvo čimbenika: priroda škroba, koncentracija škroba, temperatura želatinizacije, temperatura skladištenje, pH te prisutnost drugih tvari (lipida, elektrolita i šećera). Retrogradirani škrobovi imaju nižu temperaturu i entalpiju želatinizacije od prirodnih zbog slabe kristaliničnosti.

Retrogradacija škroba može imati slijedeće učinke:


  • porast viskoznosti,

  • pojava neprozirnosti i mutnoće,

  • taloženje netopljivih škrobnih dijelova,

  • stvaranje gela i

  • izlučivanje vode iz paste (sinereza).


2.11. Modificirani škrobovi
Iako nativni škrob ima značajnu primjenu u prehrambenoj industriji postoje određena ograničenja u primjeni koja su vezana prije svega za retrogradaciju i nestabilnost u kiselim uvjetima, što rezultira sinerezom i nestabilnom teksturom kao i problemi vezani za želatinizaciju, termičku degradaciju, viskoznost i dr. Da bi se poboljšala ili postigla određena specifična funkcionalna svojstva škroba provode se različiti postupci modifikacije. Tako se tretiranjem škroba različitim kemijskim, fizikalnim, enzimskim ili kombinacijom navedenih postupaka proizvode modificirani škrobovi različitih funkcionalnih svojstava. Izraz "modificirani škrob" odnosi se na škrob koji sadrži izmijenjenu kemijsku strukturu nekih D-glukoznih jedinica u molekuli.

Svojstva modificiranih škrobova ovise o mnogo čimbenika: sirovini (kukuruz, voštani kukuruz, krumpir), postupku modifikacije (hidroliza, umrežavanje, oksidacija, itd.), omjeru amiloze i amilopektina, stupnju polimerizacije, prirodi suspstituirane grupe (acetatna, hidroksipropilna), stupnju supstitucije (SS), fizikalnom obliku (granularni, preželatinizirani), prisutnosti stranih komponenti (proteina, masnih kiselina, fosfornih komponenti) i dr. Za proizvodnju komercijalnih modificiranih škrobova najčešće se upotrebljavaju škrobovi kukuruza, voštanog kukuruza, tapioke i krumpira.

U istraživanju su korištena dva modificirana škroba:


  • hidroksipropilirani škrob tapioke (HPŠ) komercijalnog naziva Textra te

  • hidroksipropil di-škrob fosfat voštanog kukuruza (HPDŠF) komercijalnog naziva Frigex W.

HPŠ škrob pripada skupini supstituiranih škrobova koji se proizvode uvođenjem funkcionalnih skupina (npr. hidroksipropilne) u škrobnu makromolekulu. Svojstva ovog škroba najviše ovise o vrsti škroba koji se modificira i stupnju supstitucije (SS). SS se izražava količina supstituiranih hidroksilnih skupina unutar škroba. Maksimalni mogući SS je 3.0, kada su sve tri hidroksilne skupine na svakoj molekuli glukoze supstituirani. Karakteristična fizikalno-kemijska svojstava škrobnih estera su: niža temperatura želatinizacije, visoka topljivost te stabilnost prilikom kuhanja i skladištenja. Paste priređene od navedenih modificiranih škrobova manje su podložne retrogradaciji, a time i sinerezi te zamućenju pri niskim temperaturama. Škrobni esteri imaju široku primjenu u proizvodnji hrane, prije svega za postizanje odgovarajuće teksture i stabilnosti prehrambenih proizvoda.

HPDŠF pripada skupini dvostruko modificiranih škrobova koji se proizvode primjenom dva različita postupka modifikacije. U ovom slučaju najprije se provodi esterifikacija škroba sa propilen oksidom (uvođenje hidroksipropilne skupine), a zatim umrežavanje sa natrijevim tripolifosfatom (Na3(PO3)3).

Slika 14 Umrežavanje škrobova sa fosfor oksikloridom

Kao što je vidljivo na Slici 14 umrežavanjem škroba dolazi do stvaranja intermolekularnih mostova i poprečnih veza između i unutar molekula škroba. Umreženi škrobovi niskog stupnja umreženja imaju značajno višu viskoznost nakon želatinizaciju u odnosu na prirodni škrob te daju paste stabilne viskoznosti pri visokim temperaturama. Škrobovi sa visokim stupnjem umreženja želatiniziraju pri znatno višim temperaturama i imaju višu viskoznost paste u odnosu na nativni škrob te nižu retrogradaciju.

Umreženi škrobovi upotrebljavaju se kada je potrebna stabilna, visoko viskozna pasta pri visokoj temperaturi ili niskom pH. Obično se proizvode u kombinaciji s drugim tipovima modifikacija (esterifikacija, preželatinizacija i dr.).
2.12. Hidrokoloidi
Hidrokoloidi su dugolančani, visokomolekularni polimeri koji se koriste za ugušćivanje i želiranje, kao sredstva za stabiliziranje pjena, emulzija i disperzija, za sprječavanje rasta kristala šećera i leda, vezanje arome i dr. Uglavnom su to polisaharidi, ali mogu biti i proteini biljnog i životinjskog porijekla. Komercijalno najvažniji hirdokoloidi i njihovo porijeklo prikazano je u Tablici 4, a značajna svojstva u Tablici 5.


Tablica 4 Izvori komercijalno najvažnijih hidrokoloida (Philips i Williams, 2000.)


Izvor

Hidrokoloidi

Biljke

Pektin, guar, brašno sjemenki rogača, gumiarabika, celuloza, škrob

Mikroorganizmi

Ksantan, gellan, dextran

Morske alge

Karagen, alginati, agar

Animalni

Želatina, kazeinat, proteini sirutke, citozan



Tablica 5 Značajna svojstva nekih hidrokoloida (Philips i Williams, 2000.)

Hidrokoloid

Ugušćivanje

Želiranje

Stabiliziranje

Pektin

-

+

+

Karagen

-

+

+

Guar

+

-

+

Brašno sjemeni rogača

+

-

+

Želatina

-

+

+

Ksantan

+

-

+

Svojstva hidrokoloida (ugušćivanje, stabiliziranje, emulgiranje, i dr.) te interakcije sa drugim sastojcima hrane su glavni čimbenici koji određuju primjenu određenog hidrokoloida u prehrambenoj industriji.

Zahvaljujući svojim funkcionalnim svojstvima hidrokoloidi imaju široku primjenu u proizvodnji hrane gdje se koriste u malim količinama (0,05 do 5%). U prehrambenim proizvodima može doći do interakcije hidrokoloida sa različitim sastojcima hrane: škrobovima, mastima, emulgatorima i dr., ali i sa drugim hidrokoloidima, pri čemu može doći do promjene njihovih svojstava. Spomenute interakcije se koriste u svrhu poboljšavanja funkcionalnih svojstava.

Interakcije škroba i hidrokoloida se često koriste radi modificiranja i kontrole teksture prehrambenih proizvoda, radi poboljšanja opće kvalitete proizvoda i stabilnosti, smanjenja troškova i olakšanje proizvodnje. Poznato je da dodatak hidrokoloida (npr. guar, brašno sjemenki rogača, ksantan, karagen i karboksimetil-celuloza) jako utječe na želatinizaciju i retrogradaciju škroba te viskoznost i konzinstenciju škrobnih pasti i gelova. Općenito se može reći da svaki hidrokoloid drugačije utječe na svojstva želatinizacije škroba (Rojas i sur., 1999.; Shi i BeMiller, 2002.).

Porast viskoznosti dodatkom hidrokoloida (karboksimetil-celuloza, ksantan i guar) primjećen je kod normalnog kukuruznog škroba, dok su istraživanja kod škroba voštanog kukuruza, voštane riže, tapioke, normalne riže, krumpira i pšenice dala različite rezultate (Tattiyakul i Rao, 2000.).

Guar
Guar je hidrokoloid iz skupine galaktomananskih hidrokoloida. Dobiva se iz sjemenki biljke Cyamopsis tetragonolobus, koja pripada porodici leguminoza, a u sjemenkama ima ulogu rezervne tvari. Guar je polisaharid izgrađen od galaktoze i manoze u omjeru 1:2 sa prosječnom molekulskom masom 1 do 2 milijuna.

Otapa se u hladnoj vodi te pri vrlo malim koncentracijama daje vrlo viskoznu otopinu zbog čega ima značajnu primjenu kao aditiv u prehrambenoj industriji (Miyazawa i Funazukuri, 2006.). Viskoznost otopine ovisi o koncentraciji i veličini čestica guara te pH i temperaturi otopine.



image

Slika 15 Strukturni prikaz molekule guara

Karaja
Karaja, poznata kao sterculia guma, je kompleksni polisaharid velike molekulske mase, ekstrudat drveta Sterculia urens koje raste u Indiji. Čista karaja bijele je boje, bez tragova kore i veoma providna, u obliku granula ili praha. Prah karaja dispergira se u hladnoj vodi pri čemu stvara čvrst gel fine teksture i visoke glatkoće (Meer, 1980.).

Viskozitet karaje ovisi o njenoj svježini, uvjetima u kojima raste te o klimi. Velik utjecaj na viskozitet ima i vrijeme skladištenja. Prah karaje pokazuje smanjenje viskoziteta nakon skladištenja 6 mjeseci. Karaja je osjetljiva na alkalije i postiže maksimalan viskozitet pri pH = 8,5. Hidrolizom daje galaktozu, ramnozu i galakturonsku kiselinu.

U prehrambenoj industriji upotrebljava se kao emulgator (mesna industrija) i stabilizator (mliječna industrija), a u kombinaciji s karagenom i u pekarskoj industriji. Kao laksativ se koristi u farmaceutskoj industriji. Kemijska struktura karaje nije u potpunosti razjašnjena (Upadhayay, 2006.)


Yüklə 1,73 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   25




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə