Doktorski rad

Vremenski ovisne

Tiksotropne

Strukturni modeli

Vremenski neovisne

Hookeovska

Nehookeovska

Nelinearna elastična

Power-law

Bingham

Herschel-Bulkley

drugi modeli

Fluid

Krutina

Fluid-krutina

Viskoelastična

Kelvinov model

Burgersov model

Maxwellov model


Reopektične


Slika 18 Reološko ponašanje materijala (Steffe, 1996.)
Čimbenici koji utječu na reološka svojstva
Na reološka svojstva prehrambenih proizvoda utječu brojni čimbenici (Steffe, 1996.):

• 
  temperatura,
  
• 
  koncentracija otopine,
  
• 
  pH,
  
• 
  uvjeti pripreme i držanja ispitivanog materijala,
  
• 
  brzina smicanja te
  
• 
  vrijeme smicanja (kod sustava ovisnih o vremenu).
  

2.14.1. Reološka svojstva tekućih namirnica
Viskoznost
Većina tekućina pokazuje svojstvo idealne viskoznosti. Karakteristično svojstvo koje određuje tečenje bilo koje tekućine (fluida) je njena viskoznost, koja se može definirati kao otpor fluida smicanju njegovih čestica.

Newtonski viskozitet pokazuju oni sustavi kod kojih pri mirovanju nema jačih privlačnih sila i kod kojih se odigravaju elastični sudari. Sile otpora javljaju se tek pri protjecanju. Deformacija izazvana djelovanjem sile (naprezanja) se može izraziti kao gradijent brzine između dviju ploha. Viskoznost se može i matematički definirati Newtonovim zakonom:

τ = μ · = μ · D
τ – smično naprezanje (Pa),

μ – koeficijent viskoznosti (Pa s),

-du / dy – D – brzina smicanja (s^-1)
Viskoznost u Newtonskim tekućinama ne predstavlja samo svojstvo materijala već je i njegova konstanta koja se mijenja samo sa promjenom temperature. Primjeri takvih fluida su voda, mlijeko, tekući med, itd. (Lovrić, 2003.).

Odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja, prikazan grafički predstavlja pravac koji proizlazi kroz ishodište, pri čemu se konstanta proporcionalnosti naziva koeficijent viskoznosti. Izrazi kao što su "apsolutna" i "dinamička" viskoznost te koeficijent viskoznosti su sinonimi za viskoznost kod Newtonskih sustava (tekućina) (Lovrić, 2003.; Steffe, 1996.).

Reološko ponašanje Ne-Newtonskih tekućina znatno se razlikuje od ponašanja Newtonskih tekućina. Viskoznost Ne-Newtonskih tekućina nije stalna i mijenja se sa promjenom brzine smicanja. Razlika između Newtonskih i Ne-Newtonskih tekućina zapaža se samo pri malim brzinama smicanja, tj. pri laminarnom gibanju, dok se pri turbulentnom gibanju i Ne-Newtonske tekućine ponašaju kao Newtonske. Odstupanje od Newtonovog zakona kod Ne-Newtonskih tekućina objašnjava se različitim utjecajima, kao na primjer međumolekularnim djelovanjem koje se mijenja pri protjecanju tekućine, utjecajem koncentracije, veličinom i oblikom čestica i dr. Posljedica djelovanja ovih čimbenika je ta da viskoznost opada ili raste sa porastom brzine smicanja. Zbog toga, kod Ne-Newtonskih tekućina govorimo o prividnoj viskoznosti budući da se mijenja s brzinom smicanja, a u nekim slučajevima i sa vremenom.




Slika 19 Odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja za Newtonske i Ne-Newtonske tekućine: a-Herschel-Bulkley, b-Bingham-plastična, c-pseudoplastična, d-Newtonska, e-dilatantna tekućina
Za opisivanje reoloških svojstava Ne-Newtonskih tekućina koriste se reološki parametri koeficijent konzistencije (k) i indeks tečenja (n). Izraz koji opisuje odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja većine Ne-Newtonskih tekućina je slijedeći:
=

τ – napon smicanja (Pa),

k – koeficijent konzinstencije (Pasⁿ),

D – brzina smicanja (s^-1),

n – indeks tečenja.
Ne-Newtonske tekućine se prema Uliksonu mogu podijeliti u tri skupine:

1. 
   Tekućine kod kojih se ovisnost smičnog naprezanja o brzini smicanja ne mijenja s vremenom. To su pseudoplastične, dilatantne, Binghamove i tekućine mješovitog tipa
   
2. 
   Tekućine kod kojih ovisnost napona smicanja o brzini smicanja ovisi o vremenu: To su tiksotropne i reopektične tekućine
   
3. 
   Tekućine čija su svojstava također vremenski ovisna zbog toga što uslijed djelovanja sile naprezanja stalno s vremenom mijenjaju strukturu. To su viskoelastične tekućine.
   

Odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja kod Ne-Newtonskih tekućina predstavlja krivulju čiji oblik ovisi o vrsti tekućine.

Tekućine čija svojstva ne ovise o vremenu
Pseudoplastične tekućine
To su tekućine kod kojih smično naprezanje znatno brže raste pri nižim brzinama smicanja nego pri višim. Kod beskonačno velike brzine smicanja pseudoplastične tekućine se ponašaju kao Newtonske tekućine.

Vrijednost indeksa tečenja za pseudoplasične tekućine kreće se u rasponu od 0 do 1.

Dilatantne tekućine
To su tekućine kod kojih pri povećanju brzine smicanja naglo raste smično naprezanje, odnosno viskoznost te je otpor sustava mnogo veći pri većim brzinama nego pri manjim. Za ove tekućine je karakteristično da je vrijednost indeksa tečenja (n) veća od 1.
Plastični sustavi
Plastičnost se može definirati kao svojstvo materijala koje omogućava da se sustav deformira kontinuirano i nepovratno, bez raskidanja mase materijala, za sve primjene sile koje prelaze kritično naprezanje pod kojim dati sustav prelazi minimalno naprezanja koje je potrebno da započne gibanje. Kod plastičnih tekućina mora se postići određeni napon smicanja tzv. prag naprezanja da bi se postiglo gibanje. Idealno plastično ponašanje dano je Binghamovskim izrazom:

τ₀ – prag naprezanja

Tekućine koje podliježu takvom ponašanju nazivaju se Binghamovskim. U slučaju kad je naprezanje veće od τ₀ tekućine pokazuju linearnu ovisnost smičnog naprezanja o brzini smicanja. Ispod vrijednosti ovog naprezanja plastični sustavi se ne dovode u gibanje, već se deformiraju, a prestankom djelovanja sile ponovno poprime prvobitni oblik.

Neidealno plastično ponašanje dano je slijedećim izrazom a vrijedi za nebinghamovske tekućine:

Tekućine čija se svojstva mijenjaju s vremenom
Za ove tekućine karakteristično je da im viskoznost, osim o brzini smicanja, ovisi i o vremenu. Ovi sustavi mogu biti tiksotropni ili reopektični (Slika 20).



Slika 20 Odnos između smičnog naprezanja i brzine smicanja kod tiksotropnih (A) i

reopektičkih (B) tekućina

Tiksotropne tekućine
Kod tiksotropnih tekućina unutarnji otpor ovisi o primijenjenom naprezanju, trajanju naprezanja i prethodnim deformacijama pri čemu dolazi do narušavanja strukture, a kao posljedica toga dolazi do pada viskoznosti. Po prestanku naprezanja dolazi do uspostavljanja strukture sustava i porasta viskoznosti.

Mjerilo tiksotropnosti sustava je površina tzv. tiksotropne petlje, kod koje uzlazna krivulja pokazuje početno stanje kada struktura nije razorena, a silazna krivulja razoreno stanje. Površina petlje predstavlja energiju potrebnu za razaranje tiksotropne strukture.

Za opisivanje pojave tiksotropije koriste se koeficijent tiksotropije K_t i koeficijent tikotropnog razaranja K_tr.

n – broj mjerenja

τ_i' – smično naprezanje pri uzlaznom mjerenju (Pa)

τ_i'' – smično naprezanje pri silaznom mjerenju (Pa)

K_tr – koeficijent tiksotropnog razaranja

Reopektične tekućine

Kod ovih tekućina pri mehaničkom naprezanju dolazi do povećanja konzistencije. Antitiksotropija je pojava da pri djelovanju smicanja dolazi do porasta viskoznosti, a pri mirovanju do pada.

Viskoelastične tekućine

Primjenom smičnog naprezanja ove tekućine pokazuju elastično i plastično ponašanje. Razlika u odnosu na plastične je u tome što se oba navedena svojstva javljaju istovremeno, s time da nakon prestanka naprezanja smicanje u materijalu u potpunosti ne prestaje.

2. 14. 2. Uređaji za mjerenje reoloških svojstava
Za mjerenje reoloških svojstava postoje brojni tipovi instrumenata (reometara). U praksi se za mjerenje reoloških svojstava tekućina (fluida), kao i polutekuće hrane koriste instrumenti različite "geometrije", a najčešće se koriste dva osnovna tipa: rotacijski i kapilarni reometri. Termin "viskozimetar" odnosi se u pravilu na sustave koji mjere samo viskoznost (Steffe, 1996.).

Rotacijski reometri

Za mjerenje viskoznosti najčešće se koriste rotacijski reometri (viskozimetri). Ovi reometri se sastoje od dva različita tijela od kojih jedno rotira, a međusobno su u vezi preko sloja tekućine kojoj se mjeri viskoznost. Ovisno o viskoznosti tekućine sa površine jednog mjernog tijela prenosi se na površinu drugog mjernog tijela obrtni moment. Mjerenje ovog obrtnog momenta, izazvanog unutarnjim otporom tekućine, dobivaju se podaci za izračunavanje viskoznosti.

S obzirom na izvedbu, rotacijski reometri mogu se podijeliti u tri supine:

1. 
   reometri s koncentričnim cilindrima,
   
2. 
   reometri sa stošcem i
   
3. 
   reometri sa paralelnim pločama
   

Viskozimetar s koncentričnim cilindrima potječe iz 1890. godine kada je Couvette razvio prvi viskozimetar ovog tipa od praktičnog značaja. Poznati su Stormerov viskozimetar, MacMichaelov i drugi. Ovaj tip uređaja može imati izvedbu kod koje rotira unutarnji cilindar, odnosno vanjski cilindar. Rotacijski viskozimetri sa koncentričnim cilindrima imaju veliku primjenu u mjerenju reoloških svojstava hrane, osobito "srednje" i "niske" viskoznosti.
Matematički izraz koji se primjenjuje za ovaj tip viskozimetra je slijedeći:

h – visina cilindra (m),

r_u – polumjer unutarnjeg cilindra (m),

r_v – polumjer vanjskog cilindra (m),

N' – broj okretaja u jedinici vremena,

T – zakretni moment (Nm).
Ako se iz eksperimentalnih podataka (za N' i T) nacrta pravac logN' prema logT, mogu se dobiti reološki parametri K i n. U tom slučaju, n je jednak nagibu dobivenog pravca, a k je jednako vrijednosti odsječka na ordinati.
Kod Newtonskih tekućina n = 1 te gore navedeni izraz poprima oblik:

Kod Newtonskih tekućina vrijedi odnos K = n.

Reometar sa stošcem i pločom sastoji se od glatke ploče i rotirajućeg tijela u obliku stošca koji se nalazi pod malim kutom u odnosu na ploču (obično 2.5 do 3º). Pogodan je za mjerenja Ne-Newtonskih tekućina (Mohsenin, 1986.).

Brzina smicanja ovisi o kutnoj brzini i kutu koji zatvara stožac s pločom, a dana je slijedećim izrazom:

D – brzina smicanja (s^-1),

ω – kutna brzina rotirajućeg stošca (radijani/s),

α – kut koji zatvaraju stožac i ploča (2,5 – 3°).

Napon smicanja se može odrediti iz izraza:

τ – napon smicanja (N/m²),

T – zakretni moment (Nm),

R – radijus ploče (m).

Prednost ovog uređaja je da se može koristiti za mjerenje reoloških svojstava različitih Ne-Newtonskih tekućina uz upotrebu male količine uzorka, ali nije pogodan za mjerenja suspenzija koje sadrže čestice većih dimenzija.
Rotacijski reometar s paralelnim pločama se u praski rijetko koristi, iako pokazuje dobre rezultate u mjerenju reoloških svojstava, osobito suspenzija sa česticama većih dimenzija (Mohsenin, 1986.). Ovaj instrument se sastoji od dvije ploče od kojh jedna rotira konstantnom kutnom brzinom ω, a brzina smicanja se mijenja od 0 u centru do maksimalne vrijednosti na vanjskom rubu ploče.

h – razmak između ploča (m),

r – radijus ploča (m).

Da bi se odredio napon smicanja i viskozitet tekućine potrebno je poznavati funkcionalnu ovisnost zakretnog momenta o D_max.

Ta ovisnost je određena izrazom:

Kapilarni viskozimetri

Kapilarni reometri mjere vrijeme pri kojem standardni volumen tekućine prolazi kroz kapilaru poznatih dimenzija. Princip rada kapilarnih viskozimetara temelji se na laminarnom toku fluida kroz kapilaru pri čemu se može primjeniti Poiseuilleov zakon:

=

Q – protok tekućine (m³/s),

µ – viskoznost (Ns/m²),

d – promjer kapilare (m),

p – tlak koji tjera tekućinu kroz kapilaru (N/m²),

r – polumjer kapilare (m),

l – duljina kapilare (m).
Kapilarni viskozimetri mogu se podijeliti na tri glavna tipa: stakleni kapilarni, visoko-tlačni kapilarni i viskozimetri u obliku cijevi. Najčešće su u uporabi Ostwaldov viskozimetar, Ubbelohdeov, Lamb-Lewisov, Cannon-Fenskeov i drugi. Budući da tijekom mjerenja dolazi do različitih pogrešaka uslijed pojave turbulencije, klizanja na krajevima kapilare i drugim, često je potrebno izvršiti odgovarajuće korekcije. Zbog toga, ali i drugih ograničenja primjenu ovih viskozimetara potiskuje primjena rotacijskih viskozimetara.
2.15. Diferencijalna motridbena kalorimetrija (DMK)
Diferencijalna motridbena kalorimetrija pripada grupi termičkih analiza. Prema definiciji Internacionalnog saveza za termičke analize i kalorimetriju (International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry, ICTAC), termičke analize su skupina instrumentalnih metoda kojima se mjeri ovisnost određenog fizičkog svojstva tvari o temperaturi ili vremenu, pri čemu je uzorak tijekom mjerenja podvrgnut kontroliranom temperaturnom programu (Van der Plaats, 1992.).

Metode pomoću kojih se određuju topline fizičkih i kemijskih procesa općenito se nazivaju kalorimetrijske metode. Uz pomoć kalorimetrijskih mjerenja određuju se toplinski kapaciteti tvari i sustava, promjena entalpija kemijskih reakcija i procesa kao što su fazni prijelazi (kristalizacija, taljenje, sublimacija, isparavanje) i dr.

Među najznačajnije instrumente koji se koriste za termičke analize spada diferencijalni motridbeni kalorimetar (engl. DSC-Differential Scanning Calorimetry) koji se najviše koristi od svih termo-analitičkih instrumenata.

Diferencijalna motridbena kalorimetrija (DMK) je tehnika koja se zasniva na mjerenju razlike toplinskog toka između uzorka i referentne tvari, odnosno energije koja je potrebna da razlika temperature između uzorka i referentne tvari bude nula, tijekom zagrijavanja ili hlađenja uzorka, kontroliranom brzinom. Bliska tehnika ovoj je diferencijalna toplinska analiza (DTA). Dok je osnovni zadatak kalorimetrije mjerenje promjena entalpije, prouzročenih egzotermnim ili endotermnim transformacijama u ispitivanom uzorku, DTA mjerenja se provode s ciljem dobivanja ovisnosti temperaturne razlike analiziranog uzorka i referentne tvari o temperaturi ili vremenu.

DMK tehnika mjeri termičke promjene u funkciji:

1. 
   vremena, održavajući temperaturu konstantnom (izotermno), kako referentnog, tako i analiziranog uzorka
   
2. 
   temperature, na taj način da se i uzorak i referentna tvar griju istom brzinom zagrijavanja (dinamički)
   

Postoje dvije tehničke izvedbe DMK instrumenta (Van der Plaats, 1992.):

1. 
   DMK toplinskog toka ("Heat-flux DSC") i
   
2. 
   DMK kompenziranog toplinskog toka ("Power compensation DSC").
   

DMK toplinskog toka ("Heat-flux DSC")
Izvedba DMK uređaja koji radi na principu protoka topline (engl. heat flux) vrlo je slična DTA tehnici, zbog čega se nekada zvala kvantitativni DTA (Slika 21). Razlika je u tome što se pomoću DTA ne mogu provoditi kvantitativna mjerenja dok je ovom tehnikom to moguće zahvaljujući definiranom termičkom otporu komore.

Slika 21 Shema "heat-flux" DMK komore (Babić, 2007.)
DMK kompenziranog toplinskog toka ("Power compensation DSC")
Za razliku od DMK toplinskog toka, u "power compensation DSC" su uzorak i referentni uzorak smješteni u odvojenim komorama sa temperaturnim senzorima i sustavom za kontrolirano grijanje i hlađenje.


Slika 22 Shema "power compensation" DMK komore (Babić, 2007.)

2.15.1. Primjena diferencijalne motridbene kalorimetrije (DMK)

DMK se primjenjuje kod istraživanja/određivanja (Van der Plaats, 1992.):

• 
  termofizičkih svojstava - specifični toplinski kapacitet, koeficijent ekspanzije, točka taljenja,
  
• 
  faznih prijelaza, odnosno promjena strukture-kristalizacija, taljenje, isparavanje, sublimacija, staklasti prijelaz, polimorfizam, tekući fazni prijelaz (tekući kristali),
  
• 
  kemijskih reakcija,
  
• 
  analize sastava (npr. voda, tekući sastojci, pepeo) i
  
• 
  čistoće materijala.
  

Za DMK mjerenja mogu se koristiti posudice za uzorke izrađene od različitih materijala (aluminij, zlato, platina, staklo) i različitih konfiguracija, za rad pod uvjetima stalnog tlaka ili volumena.

Slijedeći razvoj instrumenata dostatne osjetljivosti posebno mjesto zauzima primjena ove tehnike pri istraživanju komponenata hrane i procesa tijekom toplinske obrade hrane. U višekomponentnom sustavu kakav je hrana, dolazi do brojnih interakcija između njenih pojedinih sastojaka i prema tome promjena u termičkom "ponašanju" hrane. Dobro razumijevanje termičkih svojstava vrlo je važno u definiranju kakvoće proizvoda, kao i osiguranju njegove kakvoće.

Kalibracija instrumenta



Kalibracija je osnovni (prvi) korak za svaku termo-analitičku studiju i podrazumijeva skup postupaka koji određuju, pod specifičnim uvjetima, odnos između vrijednosti veličine dobivene u mjernom instrumentu ili mjernom sustavu i odgovarajućih vrijednosti standarda, odnosno poznatih vrijednosti mjerene veličine (Nedić Tiban, 2005.).

Kod DMK instrumenta mogu se kalibrirati:

• 
  temperatura,
  
• 
  karakteristike komore i
  
• 
  DMK senzor, odnosno toplinski tok (engl. heat flow)
  

Kalibracija se provodi prije početka rada sa novim uređajem i onda kada provjera (tzv. check) nije dala rezultate u granicama tolerancije.

Kontrola pomoću indija ("In check") je uobičajena, brza i jednostavna metoda sa evaluacijom rezultata koje sustav automatski uspoređuje sa referentnim vrijednostima. U dobroj laboratorijskoj praksi "check" se izvodi jednom mjesečno. Provjera ili kontrola ("In check") se bazira na mjerenju termičkih svojstava indija visoke čistoće (početne temperature taljenja i topline taljenja indija):

• 
  onset = 156,6 °C ± 0,3 °C,
  
• 
  heat flow = 28,45 °C ± 0,6 J/g.
  

Određivanje temperature prijelaza
Zahvaljujući STAR^e software-u, u programu za evaluacije (engl. evaluation window) se nalaze numeričke evaluacije i grafički postupci pomoću kojih se obrađuju rezultati. Područje evaluacije može se odabrati crtanjem okvira u području u kojem se želi napraviti evaluacija ili pomoću "auto limita", koji omogućava automatsko određivanje termičkih promjena. Numeričke evaluacije obuhvaćaju početne i krajnje točke određenih promjena, integracije sa različitim baznim linijama, temperature vrha (pika) krivulje (engl. peak temperature) sa i bez ekstrapolacije, itd. Na taj način se mogu kvantificirati izuzetno točno entalpije različitih promjena i mjeriti temperature reakcija. DMK instrument podešen je tako da osigurava pouzdano otkrivanje i najmanjih odstupanja od bazne linije kao početaka termičkih procesa. Bazna linija predstavlja dio DMK krivulje u kojem se ne odvijaju termičke promjene. U programu su ponuđene različite interpolacijske metode (linearna, horizontalna, integralna i dr.), budući da vrsta bazne linije određuje dobivene rezultate i prema tome mora biti pažljivo odabrana (ovisno o termičkom efektu ili promjeni koja se ispituje, odnosno dijelu krivulje koji se želi evaluirati) (Nedić Tiban, 2005.).
Pik (vrh) krivulje određen je:

• 
  temperaturom pika (vrha krivulje) - temperatura koja odgovara maksimalnoj defleksiji DMK krivulje,
  
• 
  početna (eng. onset) temperatura - temperatura kod koje je prisutno prvo odvajanje (defleksija, savijanje) krivulje od bazne linije,
  
• 
  ekstrapolirana početna temperatura (engl. extrapolated onset temperature) - temperatura sjecišta ekstrapolirane bazne linije i uzlazne krivulje pika.
  

T

DH

Temp. vrha (peak)

Završna (endset) temp.

Početna (onset) temp.

Bazna linija

Integral

Slika 23 Određivanje početne, završne i temperature vrha neke promjene u uzorku

(Nedić Tiban, 2005.)

Slika 24 Ekstrapolacija početne i temperature vrha (peak) krivulje taljenja indija

(Van der Plaats, 1992.)
U evaluacijama je vrlo bitno naznačiti koja točka DMK krivulje je upotrijebljena za dobivanje ekstrapolirane početne temperature. Početna temperatura se inače definira kao sjecište ekstrapolirane bazne linije i tangente povučene kroz točku infleksije DMK vrha. Drugi način je da se odredi početna vrijednost (eng. treshold) iznad bazne linije gdje se povuče tangenta DMK krivulje (umjesto tangente infleksije).
Određivanje energije (topline) faznih promjena
Princip mjerenja diferencijalne motridbene kalorimetrije je usporedba toplinskog toka između uzorka koji se mjeri i referentnog uzorka, tijekom zagrijavanja ili hlađenja uzorka istom brzinom. DMK uređaj direktno mjeri stupanj toplinskog raspona ili entalpijsku apsorpciju uzorka u odnosu na referentni uzorak. Entalpija različitih promjena u analiziranom uzorku dobiva se integriranjem površine vrha (pika) krivulje. Krivulje mogu pokazati endotermnu ili egzotermnu promjenu, ovisno o procesu (Slika 25). Kako je prosječna masa uzorka koja se koristi u DMK analizi mala, vrlo je važno izabrati reprezentativni uzorak zbog čega se preporučuju višestruki eksperimenti sa više uzoraka.

Prema standardima ICTA-e (International Confederation for Thermal Analysis) dogovorom je utvrđeno da endotermna reakcija ima vrh (pik) okrenut prema dolje, a egzotermna prema gore. Suprotno tome, prema DIN standardima (Deutsche Industrie Norm) endotermni pikovi se prikazuju prema gore te je stoga potrebno na svakoj krivulji naznačiti način prezentacije (Nedić Tiban, 2005.).

Slika 25 Karakteristična DMK krivulja zagrijavanja tvari u kristalnom obliku

(Van der Plaats, 1992.)

1. 
   Početna infleksija krivulje, proporcionalna toplinskom kapacitetu uzorka.
   
2. 
   Isparavanje vode.
   
3. 
   Dio krivulje gdje nema termičkih promjena.
   
4. 
   Vrh (peak) taljenja.
   
5. 
   Početak oksidacije.