Elmi ƏSƏRLƏR, 2017, №3 (84) nakhchivan state university. Scientific works, 2017, №3 (84)
Yüklə 5,01 Kb. Pdf görüntüsü
|
131 elektrokimyəvi reaksiyaların getməsi (Faradey cərəyanı) sayəsində və elektrik kondensatorundan (kondensator rolunu ikiqat elektrik təbəqəsi oynayır) sürüşmə (sızma) sayəsində. Baxılan halda ikiqat elektrik təbəqəsini sızma verən (bu sızma məhz Faradey cərəyanının yaranmasına səbəb olur) müstəvi kondensator kimi təsəvvür etmək olar. Yaxud da, ikiqat elektrik təbəqəsinə, R c müqavimətinə malik müəyyən bir tutum C it kimi də baxmaq olar. Tutum müqaviməti (R C ) dəyişən cərəyanın tezliyi və kondensatorun tutumu ilə tərs mütənasibdir: R C = (t.1.) Burada f-tezlik (Hz-lə); C it - ikiqat elektrik təbəqəsinin elektrik tutumudur (F-la). Beləliklə, ikiqat elektrik təbəqəsindən dəyişən cərəyan keçdikdə həmin cərəyan qismən elektrokimyəvi reaksiyaların getməsinə və elektrokimyəvi kondensatorun yüklənməsinə sərf olunur (bu cərəyan tutum cərəyanı İ C adlanır). Məhlulun Omik müqaviməti və elektrod reaksiyalarının Faradey müqaviməti aktiv müqavi- mətdirlər. Göstərilən müqavimətlərdən cərəyan keçdikdə cərəyanın gərginliyinin fazaya görə sürüşməsi baş vermir[6]. Şəkil 1. Elektrokimyəvi tutumdan cərəyan keçdikdə gərginliyin fazaya görə dəyişməsi (a); metal-məhlul fazalararası sərhəddən cərəyan keçdikdə gərginliyin amplitudası və fazasının dəyişməsi (b) Onlardan fərqli olaraq tutum müqaviməti reaktiv müqavimətdir. Belə ki, tutumdan (iET) cərəyan keçdikdə gərginliyin fazaya görə sürüşməsi müşahidə olunur[6] Gərginlik cərəyanı fazaya görə 1/4 period (dövr) qabaqlayır (şəkil 1.a) Beləliklə, metal-məhlul sərhəddindən keçən dəyişən cərəyan iki gərginlik amplitudasına malik olur ki, onlardan biri Faradey cərəyanının keçməsi ilə, digəri isə tutum cərəyanı ilə bağlı olur (şəkil1.b.) Məhlulda yekun gərginlik ( + ) amplitudasının zamana görə dəyişməsi metalda olduğundan fərqli olur. Şəkil 2-də dövrədən dəyişən cərəyan keçdikdə elektrokimyəvi özəyə ekvivalent olan bir neçə elektrik dövrəsinin sxemi verilmişdir[6] 132 Şəkil 2. Elektrokimyəvi özəklərin elektrik ekvivalentləri Yuxarıda göstərilən t.1- dən göründüyü kimi oradakı parametrlər üzərində manipulyasiya etməklə bizə lazım olan parametrləri təyin edə bilərik. Məsələn, məhlulun müqavimətini ( və ya ) təyin etmək üçün Faradey ( ) və ya polyarizasiya ( ) müqavimətini ondan 2-3 tərtib kiçik götürmək lazımdır. Tənlikdən göründüyü kimi tutum müqavimətini R c kiçiltmək üçün cərəyanın tezliyini və kondensatorun tutumunu yüksəltmək lazımdır (Sonuncunu böyütmək üçün elektrodların ölçüsünü böyütmək olar). Dəyişən cərəyan impedansı və ya Elektrokimyəvi İmpedans spektroskopiyası üsulunun əsa- sını məhz bu prinsiplər tutur[2-4,7,8]. Dəyişən cərəyan tezliyinin kiçik qiymətlərində, məsələn, 1Hz qiymətində impedansın qiymə- tinə əsas təsir edən amil müqavimət olur. Belə ki, bu halda, yəni tezliyin1Hz-ə bərabər qiymətində tutum özünü açıq cərəyan dövrəsi kimi aparır. Tezliyin qiymətini yüksəltdikdə impedans tutuma təsir etməyə başlayır. Tutumun ümumi impedansa maksimal təsir etdiyi tezlik aşağıdakı tənlik vasitəsilə təyin edilir: f max = (t.1.) İndi korroziyanın baş verdiyi sadə bir sistemə baxaq. Metal-məhlul ayrılma sərhəddində əmələ gələn ikiqat elektrik təbəqəsini (şəkil 3.a) elektrik tutumuna malik bir kondensatora ekvivalent olaraq qəbul etsək şəkil 3.b-dəki dövrəyə görə yekun impedans (Z) aşağıdakı tənliyin köməkliyi ilə hesablana bilər: Z = + (t.2.) burada - məhlulun müqavimətini; ω – dəyişən cərəyanın tezliyini (ω = 2πf); – polyarizasiya və ya Faradey müqavimətini; c – ikiqat elektrik təbəqəsinin elektrik tutumunu ( ) göstərir. J = √ -dir. Şəkil 3. Metal-məhlul sərhəddində potensialın paylanması (sıçrayışı) (a) və ona uyğun elektrik dövrələrinə ekvivalent olan sxemlər: ümumən qəbul edilən sxem (b,c) . M – metal; E– 133 metalın elektrod içərisindəki potensialı; -Zeta potensial; XHT – xarici helmholts təbəqəsi; c- ikiqat elektrik təbəqəsinin elektrik tutumu; - yük ransferinə (daşınmasına) qarşı müqaviməti; - diffuz təbəqəsinin müqaviməti; - polyarizasiya müqaviməti (t.2) tənliyinin çevrilməsindən sonra aşağıdakı ifadəni almaq olar: Z= R m + ( ) – ( ) (t.3.) Alınmış bu tənliyin sağ tərəfindəki ilk iki hədd həqiqi impedans (Z ı ), son hədd isə kompleks impedans və ya qeyri-həqiqi impedans (Z ıı ) olaraq tanınır. Sonuncu tənliyin sağ tərəfindəki hədləri Z ı = R m + ( ) (t.4.) Z ıı = ( ) (t.5.) şəklində yazıb (t.4) və (t.5.) tənlikləri arasında həddi yox edilərsə, yarım dairə tənliyi əldə edilə bilər: ( )] 2 + (Z ıı ) 2 =( ) 2 (t.6.) (t.6) tənliyinin ifadə etdiyi həndəsi şəkil 4-də göstərilmişdir. Bu şəkildən göründüyü kimi (t.4) tənliyinin köməkliyi ilə aşağıdakıları almaq olar: Rm+Rp=lim (Z ı ) (t.7.) ω→0 Rm=lim (Z ıı ) (t.8.) ω→∞ Qeyd etmək lazımdır ki, dəyişən cərəyan impedansı üsulu ilə (t.7) və (t.8) tənlikləri və şəkil 1.9-un köməkliyi ilə əldə edilən polyarizasiya müqavimətinin yalnız yük transferi (daşınması) müqavimətini ifadə etməsi mümkün deyil. R p (Z ll max) R m R P Z ı ,Om.sm -2 Şəkil 4. (t.6.) tənliyinə əsasən çəkilən sxematik kompleks diaqram (Nyquist diaqramı) Şəkil 3.-də verilən ekvivalent dövrədən göründüyü kimi dəyişən cərəyan impedansı üsulu ilə əldə edilən R P müqaviməti iki həddə ayrılır. Bu hədlərdən biri metal-məhlul sərhəddində yük transferi ilə bağlı olan yük transferi müqavimətidir (R t ). Digər hədd isə ikiqat elektrik təbəqəsinin diffuz hissəsi ilə bağlı diffuz təbəqə müqavimətidir (R d ). Məlumdur ki, diffuz təbəqədə yük transferi olmur, lakin ionların hərəkətinə qarşı R d kimi bir müqavimətin olacağı nəzərə alınmalıdır. Buna görə də, yekun polyarizasiya müqaviməti şəklində olur. R p = R t + R d (t.9.) Z ıı ,O m .sm -2 Yüklə 5,01 Kb. Dostları ilə paylaş:
|