Henry Taube Nobel Lecture

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Chemistry  1983

leagues  at  the  University  of  Chicago. By  the  time  of  the  meeting,  at  the

University  of  Notre  Dame,  a  meeting  I  did  not  participate  in,  I  appreciated  in  a

general  way  the  special  advantages  which  the  Cr

3+/2+ 

couple  offered  in  the

investigation of the mechanism of electron transfer, and outlined my ideas to N.

Davidson  when  he  visited  me  en  route  to  the  meeting,  but  the  experimental

work  which  led  to  the  first  two  papers  (16,  17)  was  not  done  until  1953.  In  the

interim,  I  had  failed  to  interest  any  of  my  graduate  students  in  the  work,

because,  of  course,  no  one  foresaw  what  it  might  lead  to,  and  because  it  seemed

less  exciting  than  other  work  in  progress  in  my  laboratories,  much  of  it

concerned  with  isotopic  effects, tracer  and  kinetic.  The  bulk  of  the  work

reported  in  the  two  papers  just  cited  was  done  by  my  own  hands;  I  shall  now

outline  the  background  for  those  early  experiments.

My  interest  in  coordination  chemistry  did  not  develop  until  I  elected  it  as  a

topic  for  an  advanced  course  given  soon  after  coming  to  the  University  of

Chicago.  Instead  of  using  the  standard  textbook  material,  I  used  as  major

source  the  relevant  volume  of  the  reference  series  by  Gmelin  in  which  the

chemistry  of  the  cobaltammines  is  described.  At  this  time  I  already  had  a  good

background  in  the  literature  devoted  to  substitution  at  carbon  and  understood

the  issues  raised  in  that  context,  and  I  soon  became  interested  in  raising  the

same  issues  for  substitution  at  metal  centers.  Furthermore,  it  was  evident  that

the  complexes  based  on  metal  ions  which  undergo  substitution  slowly  were

readily  amenable  to  experimental  study.  I  became  curious  as  well  about  the

reasons  underlying  the  enormous  difference  in  rates  of  substitution  for  metal

ions  of  the  same  charge  and  (approximately)  the  same  radii.  The  ideas  that

resulted  were  presented  in  my  course  the  next  time  it  was  given,  but  the

extensive  literature  study  that  led  to  the  paper  published  in  February,  1952

(18)  was  not  done  until  1949  when  I  was  on  leave  from  the  University  of

Chicago  as  a  Guggenheim  Fellow.

In  this  paper,  a  correlation  with  electronic  structure  was  made  of  observa-

tions,  mainly  qualitative  (“labile”  complexes  arbitrarily  defined  as  those  whose

reactions  appear  to  be  complete  on  mixing  and  “inert”  as  those  for  which

continuing  reaction  can  be  observed),  for  complexes  of  coordination  no.  6.  To

make  the  correlation,  it  was  necessary  to  break  away  from  the  practice  which

was  common  in  the  USA  of  classifying  complexes  as  “ionic”  and  “covalent”

according  to  electronic  structure.  Thus,  for  example,  the  comparison  of  the

affinities  of  Cr(III)  and  Fe(III),  the  latter  high  spin  and  thus  “ionic”,  con-

vinced  me  that  in  the  Fe(III)  complexes,  the  bonds  to  the  ligands  might

actually  be  somewhat  more  covalent  than  in  the  Cr(III)  complexes.  Further-

more,  it  appeared  to  me  that  in  earlier  discussions  of  relative  rates  of  substitu-

tion,  where  attempts  were  made  to  understand  the  observations  in  terms  of  the

existing  classification,  there  was  a  failure  to  distinguish  between  thermodynam-

ic  stability,  and  inertia,  the  latter  being  understood  as  referring  solely  to  rate.

The  affinity  of  Cl

-

for  Cr

3

+(aq)  is  considerably  less  than  it  is  for  Fe

3+

(aq),  yet

the  aquation  rate  of  CrCl

2+

(aq) is  much  less  than  it  is  for  FeCl

2+

(aq).  Rates,  of

course,  cannot  be  accounted  for  by  considering  ground  state  properties  alone,

but  the  stability  of  the  activated  complex  relative  to  the  ground  state  must  be

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H.  Taube

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taken  into  account.  When  the  effect  of  electronic  structure  on  the  relative

stabilities  is  allowed  for,  a  general  correlation  of  rates  with  electronic  structure

emerges.  (In  the  language  of  ligand  field  theory,  for  complexes  of  coordination

number  6,  substitution  tends  to  be  slow  when  the  metal  ions  have  each  of  the

  orbitals,  but  none  of  the 

  (anti-bonding)  orbitals  occupied.

The  specific  rates  of  exchange  of  water  between  solvent  and  the  hexaaquo  ions

o f  

  a n d  

  a r e  

  a n d

1 X 1 

 respectively ( 19)).

A  shortcoming  of  this  early  effort  is  that  such  rationalizations  of  the  correla-

tion as were offered were given in the language of the valence bond approach to

chemical  binding,  because,  at  the  time  I  wrote  the  paper,  I  did  not  understand

the principles of ligand field theory even in a qualitative way. The valence bond

approach  provides  no  simple  rationale  of  the  difference  in  rates  of  substitution

for  labile  complexes,  and  these  have  been  found  to  cover  a  very  wide  range,

thanks  to  a  pioneering  study  by  Bjerrum  and  Poulsen  (20),  in  which  they  used

methanol  as  a  solvent  to  make  possible  measurements  at  low  temperature,  and

those  of  Eigen  (21),  in  which  he  introduced  relaxation  methods  to  determine

the  rates  of  complex  formation  for  labile  systems.

Activated  complexes  have  compositions  and  structures,  and  it  is  necessary  to

know  what  these  are  if  rates  are  to  be  understood.  It  is  hardly  likely  that  these

features  can  be  established  for  the  activated  complexes  if  they  are  not  even

known for the reactants, and in 1950 we were not certain of the formula for any

aquo  cation  in  water.  It  seemed  to  me  important,  therefore,  to  try  to  determine

the  hydration  numbers  for  aquo  cations.  Hydration  number  as  I  use  it  here

does  not  mean  the  average  number  of  water  molecules  affected  by  a  metal  ion

as  this  is  manifested  in  some  property  such  as  mobility,  but  has  a  structural

connotation:  how  many  water  molecules  occupy  the  first  sphere  of  coordina-

tion?  Because  the  rates  of  substitution  for  Cr

3+

(aq)  were  known  to  be  slow  (22),

J.  P.  Hunt  and  I  undertook  to  determine  the  formula  for  Cr

3+

(aq)  in  water

(23),  with  some  confidence  that  we  would  be  successful  even  with  the  slow

method  we  applied,  isotopic  dilution  using 

18

O  enriched  water.  That  the

formula  turned  out  to  be  Cr(H

2

O )

6

3+

was  no  great  surprise  -  although  I  must

admit  that  at  one  point  in  our  studies,  before  we  had  taken  proper  account  of

isotopic  fractionation  effects,  Cr(H

2

O )

7

3+

was  indicated  and,  faced  with  the

apparent  necessity,  I  was  quite  prepared  to  give  up  my  preconceived  notions.  It

was  also  no  great  surprise  that  the  exchange  is  slow  (t

1/2 

at 

  ca.  40  hr).  Even

so,  the  experiments  were  worth  doing.  They  were  the  first  of  their  kind,  and

they  attracted  the  attention  also  of  physical  chemists,  many  of  whom  were

astonished  that  aquo  complexes  could  be  as  kinetically  stable  as  our  measure-

ments  indicated,  and  were  impressed  by  the  enormous  difference  in  the  resi-

dence  time  of  a  water  molecule  in  contact  with  a  cation,  compared  with  water

molecules  just  outside.  That  we  dealt  with  hydration  in  terms  of  detailed

structure  rather  than  in  terms  of  averaged  effects  may  have  encouraged  the

introduction  into  the  field  of  other  methods,  such  as  nmr,  to  make  the  distinc-

tion  between  cation-bound  and  free  water  (19).  As  I  will  now  detail,  it  also  led

directly  to  the  experiments  described  in  the  papers  of  references  16  and  17.

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