Henry Taube Nobel Lecture

126 

Chemistry  1983

THE  INNER  SPHERE  ACTIVATED  COMPLEX

R.  A.  Plane  undertook  to  measure  the  rate  of  self-exchange  for  Cr(H

2

O )

6

3+

-

C r

2+

(aq)  by  using  Cr

2+

(aq)  as  a  catalyst  for  the  exchange  of  water  between

C r ( H

2

O )

6

3 +

and  solvent.  The  expected  catalysis  was  found,  but  owing  to  our

inexperience  in  handling  the  air  sensitive  catalyst,  the  data  were  too  irreprodu-

cible  to  lead  to  a  value  for  the  self-exchange  rate.  Catalysis  on  electron  transfer

was  expected  because  the  aquo  complex  of  Cr

2+

(aq)  was  known  to  be  much

more  labile  than  Cr(H

2

O )

6

3 +

- the  lability  is  now  known  (24)  to  decrease  by  a

factor  of  at  least  10

14 

when  Cr

2+

(aq)  is  oxidized  to  Cr(aq)

3+ 

(note  that  Cr

2+

,

but  not  Cr

3+

,  has  an  anti- bonding  electron).  It  occurred  to  me  in  the  course  of

Plane’s  work  that  it  would  be  worthwhile  to  test  the  potential  of  the  Cr(III)/

Cr(II)  couple  for  diagnosis  of  mechanism  using  a  non-metal  oxidant.  Following

up  on  the  idea,  I  did  a  simple  test  tube  experiment,  adding  solid  I

2 

to  a  solution

of  Cr

2+

(aq)  which  Plane  had  prepared  for  his  own  experiments.  I  observed  that

reaction  occurs  on  mixing,  that  the  product  solution  is  green,  and  that  the

green  color  fades  slowly,  to  produce  a  color  characteristic  of   

  The

fading  is  important  because  it  demonstrates  that 

  which  is  re-

sponsible  for  the  green  color,  is  unstable  with  respect  to 

 + I-, and

thus  we  could  conclude  that  the  Cr(II)-I  bond  is  established  before  Cr(II)  is

oxidized.

The  principle  having  been  demonstrated  with  a  non-metal  oxidant,  I  turned

to  the  problem  of  finding  a  suitable  metal  complex  as  oxidant.  What  was

needed  was  a  reducible  robust  metal  complex,  having  as  ligand  a  potential

bridging  group,  and  the  idea  of  using  (NH

3

)

5

CoCl

2+ 

surfaced  during  a  discus-

sion  of  possibilities  with  another  of  my  then  graduate  students,  R.  L.  Rich.

Because  at  that  time  virtually  nothing  was  known  about  the  rates  of  reduction

of  Co(III)  ammines,  and  because  they  were  not  thought  about  as  useful

oxidants,  I  was  by  no  means  sanguine  about  the  outcome  of  the  first  experi-

ment,  which  again  was  done  in  a  test  tube.  I  was  delighted  by  the  outcome.

Reaction  was  observed  to  be  rapid  (the  specific  rate  has  since  been  measured

(25)  as 

at  25º)  and  the  green  color  of  the  product  solution

indicated  that  (H

2

O)

5 

CrCl

2+ 

is  formed.  Further  work  (16,17)  showed  that  this

species  is  formed  quantitatively,  and  that  in  being  formed  it  picks  up  almost  no

radioactivity  when  labelled  Cl-  is  present  in  the  reaction  solution,  thus  demon-

strating  that  transfer  is  direct,  i.  e., Cl-  bridges  the  two  metal  centers,  and  this

occurs  before  Cr

2+ 

is  oxidized.

These  early  results  were  presented  at  a  Gordon  Conference  on  inorganic

chemistry,  which  was  held  only  a  short  time  after  they  had  been  obtained,  and

they  were  received  with  much  interest.  E.  L.  King  was  present  at  the  meeting,

---

H.  Taube

127

and  together  we  planned  the  experiment  in  which  self-exchange  by  an  “atom”

transfer  mechanism  was  first  demonstrated  (26).

Cr(III)  center,  but  the  auxiliary  ligands  about  the  original  Cr(III)  center  will

be  exchanged  or  replaced  because  of  the  high  lability  of  Cr(II).

(Several  years  later,  King  and  co-workers  (27)  extended  the  self-exchange

work  to  include  other  halides  as  bridging  ligands,  and  still  later  (28)  encoun-

tered  the  first  example  of  “double  bridging.”

There  is  a  brief  hiatus  in  my  work  after  the  early  experiments  on  inner-

sphere  mechanisms,  caused  by  my  taking  leave  from  the  University  of  Chicago

in  1956.  But  before  leaving,  I  hurriedly  did  some  experiments  (29),  which,

though  semi-quantitative  at  best,  showed  that  not  only  atoms  but  groups  such

a s   N

3

-

, NCS

-

,  and  carboxylates  transfer  to  chromium  when  the  corresponding

pentaamminecobalt(III) complexes  are  reduced  by  Cr(aq)

2+

,  and  that  there

are  large  differences  in  rate  for  different  dicarboxylate  complexes  (maleate

much  more  rapid  than  succinate).  Moreover,  it  was  shown  that  Cr(II)  in  being

oxidized  can  incorporate  other  ligands  such  as  H

2

P

2

O

7

2- 

which  are  present  in

solution.  In  this  paper  the  possibility  of  electron  transfer  through  an  extended

bond  system  of  a  bridging  group  was  raised,  but  was  by  no  means  demonstrat-

ed  by  the  results.  While  I  was  away,  Ogard  (30)  began  his  studies  on  the  rates

of  aquation  of  (NH

3

)

5

C r X

2+ 

(X=Cl,  Br,  I)  catalyzed  by  Cr

2+

.  By  following

the  arguments  made  in  connection  with  reaction  (2),  it  can  be  seen  that  if  an

inner  sphere  mechanism  operates,  (H

2

O )

5

C r X

2+ 

and  NH

4

+ 

(acid  solution)

will  be  products.  The  contrast  with  uncatalyzed  aquation  is  worth  noting,

where  (NH

3

)

5

C r H

2

O

3+

and  X

-

are  the  products.

GENERAL  PROGRESS

The  hiatus  referred  to  above  provides  me  with  a  suitable  opportunity  to  outline

some  of  the  advances  that  were  being  or  were  soon  to  be  made  on  other  fronts.

An  important  one  is  that  the  rates  of  numerous  self-exchange  reactions  were

being  measured.  Here  I  want  especially  to  acknowledge  the  contributions  from

the  laboratories  of  A.  C.  Wahl  and  C.  S.  Garner.  Some  of  the  experiments  by

Wahl  and  co-workers  made  use  of  rapid  mixing  techniques - see for example,

the  measurement  (31)  of  the  rate  of  self-exchange  for  MnO

4

1-/2-

.  An  impor-

tant  experimental  contribution  was  also  made  by  N.  Sutin  who  introduced  the

rapid  flow  method  (32), and  later  other  rapid  reaction  techniques,  into  this

field  of  study,  and  who  helped  others,  including  myself,  to  get  started  with  the

rapid  flow  technique.  A  spate  of  activity  on  the  measurements  of  the  rates  of

cross  reactions  followed,  motivated  in  large  part  by  the  desire  to  test  the

validity  of  the  cross  reaction  correlation  (5).

---