Henry Taube Nobel Lecture

132 

Chemistry  1983

electron  in  Cr(II)  is  antibonding,  thus  accounting  for  the  tetragonal  distortion

in  Cr(II)  complexes,  and  their  enormous  lability  compared  to  those  of  Cr(III).

By  contrast,  the  complexes  of  both  oxidation  states  of  ruthenium  undergo

substitution  slowly,  with  the  useful  exception  of  water  as  a  ligand,  where  the

residence  time  on  Ru(II)  is  a  fraction  of  a  second.

The  reducing  agent  Cr(II)  shows  preference  for  an  inner  sphere  mechanism,

and  this  is  especially  marked  if  the  acceptor  orbital  has    symmetry.  There  is  a

great  economy  of  motion  for  electron  transfer  by  an  inner  sphere  path  for  the 

donor - 

σ acceptor  cases  which  arises  from  the  reciprocity,  at  the  two  centers,  of

the  events  which  are  required  in  overcoming  the  inner  sphere  Franck-Condon

barrier.  This  point  is  illustrated  for  the 

 + 

  self

exchange  reaction  in  Fig.  1  where  the  electronic  levels  are  shown  for  the

precursor  complex,  for  the  activated  complex,  and  for  the  successor  complex.

Motion  of  the  bridging  Cl

-

from  Cr(III)  to  Cr(II)  lowers  the  energy  of  a

acceptor  orbital  on  Cr(III), and  at  the  same  time  raises  that  of  the  donor

orbital  on  Cr(II),  and  although  other  nuclear  motions  are  also  required,  there

is  some  correlation  of  the  events  required  for  activation  to  electron  transfer,  a

correlation  which  is  absent  in  the  case  of  an  outer  sphere  mechanism.  The  high

substitution  lability  of  Cr(II)  of  course  means  that  the  precursor  complex  can

be  formed  rapidly.

The  comparison  of  the  rates  of  self  exchange  for 

vs. 

and  how  these  respond  when  the

higher  oxidation  state  for  each  couple  is  converted  to  the  hydroxo  complex

is  quite  instructive.  The  upper  limit  for  the  specific  rate  of  self-exchange  for

the  Cr(III)/Cr(II)  couple  is  2  x  10

-5

M 

-1

s

-1 

(65, 55); although it has not

been  directly  measured  for  the  ruthenium  couple,  the  specific  rate  can

reasonably  be  taken  to  be  close  to  that  (67)  for  Ru(NH

3

)

63+/2+

,  namely  ~

Fig. 

1.  Electronic  structure 

and “atom”  transfer  in  the  self-exchange  reaction: 

( H

2

O )

5

C r C 1

2+ 

+

Cr(H

2

O)

6

2+

.

---

H.  Taube 

133

1 

×  10

3

M

-1

s

-1

.  Because  the  redox  change  for  the  ruthenium  couple  in-

volves  a 

π electron,  it  causes  only  a  small  change  in  the  dimensions  of  the

complex  (68).  Thus  the  Franck-Condon  barrier  to  electron  transfer  arising

from  inner  sphere  reorganization  is  small,  and  facile  transfer  by  an  outer

sphere  mechanism  is  observed.  By  contrast,  because  Cr(III)  has  no  anti-

bonding  electrons,  and  the  electron  added  on  reduction  is  anti-bonding,

there  is  a  large  change  in  dimensions  and  shape  attending  the  reduction,

and  the  slowness  of  the  selfexchange  can  be  attributed  in  part  at  least  to

the  inner  sphere  barrier  (69).  Why  the  water  molecule,  which  as  a  ligand

on  the  oxidizing  agent  still  has  available  an  electron  pair  for  sharing  with

the  reducing  agent,  is  such  a  poor  bridging  group,  remains  to  be  under-

stood.

On  deprotonation  of  a  water  molecule  in  each  oxidant,  the  inner  sphere  path

for  the  Cr(III)/Cr(II)  system  opens  up,  and  a  marked  increase  in  rate  is

observed  (65)  (k=0.66  M

- 1

s

-1

at  25º)  -  the  increase  may  be  as  large  as  a

factor  (66)  of  10

9

.  The  self-exchange  rate  for  (NH

3

)

5

R u O H

2+ 

+   ( N H

3

)

5-

RuOH

2

2+ 

has  not  been  measured,  but  it  can  be  asserted  with  confidence  that

the rate by either an inner sphere path or an orthodox outer sphere path will be

much  less  than  it  is  for  the  aquo  couple.  The  rate  by  the  inner  sphere  path  will

be  limited  by  the  rate  of  bridge  formation,  and  thus  will  be  no  greater  than

1 

×

1 0

-2

M

-1

s

-1 

(neutral  ligands  in  substituting  on  (NH

3

)

5

R u O H

2

2+ 

s h o w

specific  rates  (70)  of  the  order  of  0.1  M

-1

s

-1

).  The  orthodox  outer  sphere  path

now  has  a  composition  barrier,  as  well  as  a  Franck-Condon  barrier  to  overcome

  for  the  production  of 

  a n d  

  f r o m

  and  (NH

3

)

5

R ~ O H z

2

+ is  ca.  10

-9

).  Reaction  by  “hydrogen

atom”  transfer  (15)  is  a  reasonable  possibility,  that  is,  electron  transfer  con-

comitant  with  proton  transfer  from  the  Ru(II)  complex  to  the  Ru(III),  and

some  evidence  in  support  of  this  kind  of  mechanism  has  been  advanced  to

explain  observations  (71)made  in  the  oxidation  by  Fe

3+ 

a n d   F e O H

2+ 

o f

Reaction  by  such a  path  might  be  quite  facile  and  a  specific

rate in excess of 1 

would  be  strong  evidence  in  its  favor.

APPLICATIONS  OF  THE  RU(III)/RU(II)  COUPLE

Some  unexpected  benefits  have  accrued  from  introducing  Ru(III)-Ru(II)  am-

mine  couples  into  this  field  of  research.  Ruthenium(II)  engages  in  back

bonding  interactions  to  a  degree  unprecedented  among  the  dipositive  ions

of  the  first  transition  series.  A  discovery  (72)  which  forcefully  brought  this

message  home,  is  that  (NH3)

5

RuN

2

2

+ is  formed  in  aqueous  solution  by  the

direct  reaction  of 

with  N

2

.  When  the  heteroligand  in

  is  pyridine  or  a  derivative,  the  complexes  of  both  oxidation

states  are  slow  to  undergo  substitution,  and  by  changing  the  number  of 

π

acid  ligands,  a  versatile  series  of  outer-sphere  redox  couples  is  made

available,  spanning  a  range  in  redox  potential  of  over  1  volt.  When

derivatives  of  the  Os(III)-Os(II)  ammines  are  included,  the  useful  range  in

aqueous  solution  is  extended  by  approximately  0.5  V.  These  reagents  are

finding  wide  application  in  research  on  redox  processes.

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