Henry Taube Nobel Lecture

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Chemistry  1983

1.  Intramolecular  Electron  Transfer

It  has  occurred  to  many  that  in  trying  to  arrive  at  a  basic  understanding  of

electron  transfer  processes,  it  would  be  a  great  advantage  if  the  reactions  could

be  studied  in  an  intramolecular  mode  rather  than,  as  is  commonly  done,  in  the

bimolecular  or  (intermolecular)  mode,  particularly  if  the  geometrical  relation

between  the  two  metal  centers  were  unambiguosly  defined.  Such  systems  had

been  encountered  in  studies  of  “induced”  electron  transfer:  (73)  when  a

powerful

ing  coordinated  organic  radical  can  undergo  intramolecular  electron  transfer,

the  oxidation  of  the  ligand  to  the  carboxylic  acid  being  completed  by  Co(III).

In  some  cases,  intramolecular  electron  transfer  can  be  intercepted  by  reaction

of  the  radical  with  the  external  oxidant,  but  at  best,  only  relative  rates  were

obtained  for  these  systems.  In  an  elaboration  of  this  kind  of  approach,  in  which

pulse  radiolysis  is  used  to  convert  the  organic  ligand  to  a  radical  -  usually  by

reduction  -  intramolecular  transfer  rates  can  be  measured  (74).  These  results

are  important  in  their  own  right,  but  they  do  not  substitute  for  experiments

in  which  metal-to-metal  transfer  is  studied.

A  strategy  for  dealing  with  the  metal-to-metal  case  was  devised  (75a),  which

depends  on  the  special  properties  of  the  Co(III)/Co(II)  and  Ru(III)/Ru(II)

couples.  The  principle  is  the  following:  when  a  molecule  (76)  such  as

which  has  both  metal  centers  in  the  oxidized  state,  is  treated  with  an  external

reducing  agent,  Ru(III)  is  reduced  more  rapidly  than  Co(III).  This  is  a  direct

result  of  the  differences  in  electronic  structure, 

πd

6

  and 

  for  Co(III)  and

Ru(III)  respectively,  the  former  requiring  much  more  in  the  way  of  reorga-

nization  energy  because  the  incoming  electron  is  anti-bonding.  In  a  subsequent

step,  Ru(II)  reduces  Co(II)  by an  intramolecular  process,  at  least  if  the  solution

of  the  binuclear  complex  is  sufficiently  dilute.

The  first  method  (75a)  devised  to  produce  the  [

III,III]  molecule  is  rather

ingenious,  but  it  involves  many  steps,  and  it  has  the  disadvantage  that  SO

4

2-

rather  than  NH

3 

is  trans  to  the  pyridine  on  Ru(III).  Schiffer  (77)  has  greatly

simplified  the  preparative  procedure  by  taking  advantage  of  chemistry  deve-

loped  by  Sargeson  and  co-workers  (78)  and  has  studied  intramolecular  electron

cules  with  the  ortho  and  meta  isomers  as  the  bridging  ligands.  Quite  indepen-

dently  of  our  work,  Haim  et  al.  (79) h ave  done  experiments  similar  to  those

described,  but  with  Fe(CN)

5

H

2

O

3-

as  the  reducing  agent.  Substitution  on

F e ( C N )

5

H

2

O

3- 

takes  place  readily  so  that  the  simple  mixing  procedure

attempted  by  Roberts  (75b)  often  can  be  used  with  this  particular  kind  of

reducing  agent.

---

H.  Taube 

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A  point  of  interest  in  all  of  these  studies  is  to  learn  how  the  rate  of  reaction

responds  to  changes  in  the  structure  of  the  bridging  group.  In  the  bipyridine

case,  the  coupling  between  the  pyridine  rings  has  been  variously  modified  (76);

since  the  immediate  environment  about  each  metal  is  left  unaltered,  the  driving

force  for  the  reaction  is  but  little  affected,  and  changes  in  rate  can  then  be

attributed  to  changes  in  electronic  coupling.  The  results  obtained  in  studies  of

this  kind  are  outlined  in  a  recent  review  article  by  Haim  (80).  Here  I  will  only

mention  an  extension  of  this  kind  of  strategy  to  a  system  of  biochemical

interest.  Gray  et  al  (81)  and  Isied  et  al  (82)  have  succeeded  in  placing

(NH

3

)

5

Ru  on  cytochrome  C  at  a  position  remote  from  the  porphyrin  (Ru(III)-

Fe(III)  separation  15Å).  Different  pulse  methods  were  used  by  the  two  groups

to  reduce  Ru(III)  preferentially  over  Fe(III), and though the results of the two

studies  differ  somewhat 

respectively),  it  is  clear  that

the  general  strategy  is  effective.

2. Robust Mixed Valence Molecules

The  resurgence  of  interest  (83) in  the  properties  of  mixed  valence  compounds

can  be  traced  to  review  articles  (84,  85,  86)  which  appeared  in  1967,  and  to  the

first  deliberate  synthesis  of  a  robust  mixed  valence  molecule,  the  species  shown

below,  which  is  commonly  referred  to  as  the  Creutz-Taube  (87)  ion

(Quite  independently  of  our  work,  Cowan  and  Kaufman  (88)  prepared  a

molecule  based  on  the  ferricinium/ferrocene  couple.)  Peter  Ford  and  I  first

produced  the  Creutz-Taube  ion  in  1967.  In  undertaking  its  preparation,  we

were  motivated  by  simple  curiosity  rather  than  by  questions  which  might  arise

from  a  deep  understanding  of  the  issues  raised  by  the  properties  of  the  mixed

valence  compounds.  The  fully  reduced  ([II,II])  state  is  readily  prepared  by

direct  substitution  using  pyrazine  and  (NH

3

)

5

RuOH

2

2+

,  and  in  undertaking

the project, we were taking advantage of our knowledge of affinities and rates of

substitution  for  both  oxidation  states  of  ruthenium.  Complexes  with  Ru(II)

attached  to  heterocyclic  nitrogen  show  very  strong  absorption  in  the  visible

region  of  the  spectrum 

  (89) and  on  observing  that  the  quality  of  the

color  was  not  significantly  altered  when  the  [II,II]  species  is  half  oxidized,  we

did  not  pursue  the  matter  further.  Fortunately  Carol  Creutz  took  up  the  subject

again.  The  electrochemical  results  which  she  obtained  about  June  1968  showed

that  the  mixed  valence  state  is  very  stable  relative  to  the  isovalent,  and  this

suggested  to  us  that  electronic  coupling  in  the  mixed  valence  species  is  strong.

By  now,  the  review  papers  by  Hush  (85)  and  Robin  &  Day  (86)  had  appeared,

and  taking  their  content  to  heart,  we  felt  certain  that  an  intervalence  band  must

exist,  which  Carol  Creutz  then  located  in  the  near  infra  red  region 

 = 1570

nm)  where  it  does  not  affect  the  color  (heretofore  this  region  of  the  spectrum

had  been  little  investigated  by  chemists).  Intervalence  absorption  corresponds

to  using  the  energy  of  a  photon  to  transfer  an  electron  from  the  reduced  to  the

oxidized  metal  center,  subject  to  the  Franck-Condon  restriction.  Intervalence

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