Acs ja ja-2011-01786y

9024

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

pressures of 20

À25 GPa, at which point chemical reaction

between benzene units is supposed to take place. In this phase

diagram, one sees only phases I (Pbca) and II (P2

1

/c), and IV as a

possible high-temperature variant of phase II. No indications of

II

ÀIII and IIIÀIII

0

phase transitions were found in the work of

Ciabini et al. The same research group in 2001 presented results

di

ffering from their 2005 measurements; they confirmed then

that the transition between phases II and III (P2

1

/c) is at 4.8 GPa,

and the transition from phase III to III

0

is at 11.2 GPa. This study

also presumed a phase V in the high-temperature region. In their

early work, Ciabini et al. used the same notation as Thi

ery and

L

eger.

A reviewer has pointed out to us that the apparent di

fferences

between the two phase diagrams are likely the consequences of

technical improvements that occurred between the two experi-

ments. Synchrotron-based di

ffraction experiments and FTIR

spectra on both unannealed and annealed samples

6

allowed

one to understand the metastability of phase I on pressurizing

the sample at room temperature. These results are consistent

with those previously reported by Piermarini et al.

8

and recently

con

firmed by single-crystal diffraction studies by Katrusiak,

Podsiad

zo, and Budzianowski.

9

We thank the reviewer for his

or her guidance here.

To summarize, Thi

ery and Leger’s phase II

5

is not found

in subsequent studies, and their phase III (phase II of Ciabini

et al.

6,7

) is the only stable one at high pressure.

Theoretically, several high-pressure benzene phases were

predicted by Raiteri et al.

10

utilizing a metadynamics method.

Seven phases labeled as I, I

0

, II, III, III

0

, IV, and V, in the notation

used by Thi

ery and Leger, were proposed on the basis of this

crystal structure prediction method. Phases I (Pbca), II (P4

3

2

1

2),

and III (P2

1

/c) were reproduced by the metadynamics. Phases I

0

,

III

0

, IV, and V were predicted to crystallize in Cmca, C2/c, Pbam,

and P2

1

space groups, respectively. However, no enthalpy pro

file

as a function of pressure was presented for the phases calculated.

In the present work we study carefully benzene over a range of

pressures up to 300 GPa. We provide a possible explanation for

the complexities observed in benzene at high pressure, and we pay

attention to the electronic properties of benzene phases in the

context of our strategy of alloying enhancing metallization.

11

À13

Before beginning the story, we need to mention an essential

limitation in what we do, one that limits comparison to experi-

mental reality. We are unable to study e

ffectively amorphous

structures. Clearly, benzene under pressure gives rise to amor-

phous, partially or fully saturated, materials, not that these are

well characterized.

14,15

Their formation is clearly nucleated, and a

legitimate question is whether the regular benzene or saturated

structures (for, as we will see, we

find such) are relevant to what is

observed. We will return below to the experimental work and the

dilemma of interpretation that is a problem for experiment as

well as theory here.

’ THEORETICAL METHODS

The density functional theory (DFT) calculations employed in this

paper are based on the plane wave/pseudopotential approach using the

computer program VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)

16,17

employing the PBE exchange and the projected-augmented wave

(PAW)

18,19

method. The energy cuto

ff for the plane-wave basis was

set to 600 eV. The Brillouin zone was sampled by an automatic mesh of

60 points (converted to Monkhorst

ÀPack meshes on the basis of the

structures

’ unit cell). Relaxation of the electronic degrees of freedom was

stopped when the total (free) energy and the band structure energy

changed between two steps by less than 1

 10

À6

. A conjugate-gradient

algorithm was used to relax the ions into their instantaneous ground

state. We allowed all structural parameters (atomic position, lattice

constants) to relax; each structure was reoptimized twice to check

reproducibility. All atoms are fully relaxed until the Hellmann

À

Feynman forces is less than 0.01 eV/Å. The evolutionary algorithms

USPEX

20

À22

and XtalOpt

23

were employed to

find the lowest energy

structures.

We might note also that zero-point energies are not included in these

calculations; they should be very similar in all the benzene structures

considered here, as all of them have the same bonding patterns.

For MD annealing simulation, only the

Γ k-point was used, with an

energy cuto

ff of 600 eV. Since the CH stretching motion has a period of

11

À12 fs, a 1 fs time step is utilized.

Dynamical stability was checked by phonon calculations carried out using

the linear-response method in the Quantum-ESPRESSO code. Pseudopo-

tentials for H and C were also generated by a Troullier

ÀMartins norm-

conserving scheme; the structural parameters and electronic structures at

both ambient and high pressures obtained with these were comparable with

the results obtained from standard VASP pseudopotentials.

There are inherent limitations in this approach, voiced well in the

following comment by a reviewer:

“[This] model considers one solid

phase only and therefore cannot describe genuine thermodynamic

transitions between phases of equal free energy. There is a wide literature

Figure 1.

Phase diagrams of benzene: (a) suggested by Thi

ery and Leger

5

and (b) proposed by Ciabini et al.

6,7

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