Acs ja ja-2011-01786y

9031

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

Figure 14 shows the calculated total density of states (TDOS)

and Fermi surface for benzene phase III at 190 GPa, a pressure at

which it is metallic yet, at 0 K, still stable with respect to

rearrangement to a saturated polymer. The underlying band

structure is shown in the SI. Note the TDOS shows a character-

istic free-electron-like shape over a wide energy range. As we

noted earlier, above P = 210 GPa, phase III undergoes a pressure-

induced chemical transformation to polymer II. Once a saturated

molecule is achieved, the band gap opens up again

—polymer II

and the graphanes have large band gaps. Based on the band gaps

in phase III (Figure 13), we suggest that, upon increasing

pressure, benzene will turn from transparent to colored to black

and then colorless again as it polymerizes.

Could there exist a

“Kekule metal” in benzene in the (narrow)

pressure range where it is calculated to be metallic? The spec-

ulative notion here is of a Kekul

e state of the π systems for

each molecule, delocalized yet contained in a six-membered

carbon ring, that might then be phase-linked via the bridging

hydrogens, a Bloch-like state being the consequence. If so, then

this could be a realization of the resonant valence bond state

proposed by P. W. Anderson as a possible basis for high-

temperature superconductivity

59

(pairing via Kekul

e states in

a

“Kekule metal”, one might optimistically say).

Another way to follow the approach to metallicity of a material

is via its dielectric function. The probability of photon absorption

is also directly related to the imaginary part of the optical

dielectric function

ε(ω). In the SI we show the computed

dielectric functions of phase III at 0, 190, 200, and 210 GPa.

These calculations indicate

—through Drude behavior at low

frequencies

—that the structure at 0 GPa (molecular crystal) and

that at 210 GPa (CH saturated polymer) is an insulator, while at

190 and 200 GPa, the dielectric response is characteristic of a

metal, as we already concluded from the band gaps.

Figure 13.

Relationship among band gap (in eV), pressure, and Wigner

À

Seitz radius (r

s

).

Figure 14.

Calculated TDOS and Fermi surface of phase III at 190 GPa.

---

9032

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

Some Model Structures.

Some lower-dimensional models

are also useful in getting an understanding of the factors

governing benzene metallization. Consider first

π stacking, as

shown in a one-dimensional array in Figure 15 (top). In the

process of compressing, the C

ÀC and CÀH distances in

benzene are frozen. Only the distance between benzene mole-

cules is allowed to vary. This one-dimensional array becomes

metallic at R < 2.5 Å, due to overlap of

π and π* bands. The

situation is similar to a previously studied stack of ethylenes.

60

Metallization can also be attained by

σ overlap of CÀH

bonding and antibonding orbitals, if the benzenes are so disposed

as to emphasize

σ interactions. The one-dimensional array

shown in the bottom of Figure 15 is one way to do this. This

becomes a metal at a center-to-center ring distance of 4.5 Å, at

which point the shortest H 3 3 3 H contact L = 1.25 Å.

We also calculated a two-dimensional array shown in Figure 16,

designed to create equalized H 3 3 3 H contact, L, in a net. When

this is compressed, it becomes metallic when the closest H---H

contact L = 1.35 Å.

We had an idea that in the region of metallization, there might

be some unusual dynamics, separating the scale of mobility of C

and H atoms. To be speci

fic, we wondered if the carbon rings

might move independently of the hydrogens or, alternatively, if

the hydrogens would move with relative ease if the carbon atom

positions were frozen. This was probed at geometries corre-

sponding to L values above and below the metallization threshold

(see SI). However, these motions proved very costly in energy.

Calculated Bulk and Shear Moduli.

The stiffness of materials

may be measured in a number of ways. Young

’s modulus (E)

describes the material

’s response to linear strain (like pulling on

the ends of a wire). The bulk modulus (K) describes the response

to uniform pressure, and the shear modulus (G) describes the

material

’s response

The calculated bulk modulus, shear modulus, and Young

’s

modulus of phase III at a series of pressures are listed in Table 1.

The Reuss de

finition is utilized to calculate the bulk modulus and

shear modulus.

61

The bulk and Young

’s moduli rise with

increasing pressure. At 150 GPa, the bulk modulus of phase III

is 450 GPa, which is lower than the value of diamond at that

pressure (computed as 850 GPa; as a calibration we calculated

the P = 1 atm bulk modulus of diamond as 450 GPa, experimental

value 443 GPa

62

). At 210 GPa, the computed bulk modulus (745

GPa) of polymer II is also lower than the theoretical value of

diamond at this pressure (1100 GPa). Therefore, it should be

possible to compress benzene in diamond anvil cells.

Primary Local Actions in Benzene under Pressure.

Theo-

reticians, attracted by symmetry, would like to see all solid-state

transformations happen in a concerted manner, preserving as

much symmetry as possible at every place in a macroscopic

crystal. In the real world, given unavoidable pressure and

temperature inhomogeneities, if there is a driving force, chemical

and physical transformations are likely to be nucleated, and

hence to occur locally. Given a multitude of such local reaction

nuclei, the result will likely be an amorphous polymer which is

difficult to handle theoretically.

We have seen very clearly that ordered all-saturated, four-

coordinate carbon polymers (graphanes and the related needles

and sheets) are favored thermodynamically over delocalized,

conjugated, three-coordinate polymers (graphite) and molecular

structures (benzene crystals) at all pressures. A simple argument

showed that converting a double bond to two single bonds is

favored. As an approach to the nucleated, local amorphous

polymerization problem, we have looked at the dimerization of

benzene in some detail. We need to mention here the prior work

of Engelke on this subject.

63,64

To jump-start the process of dimerization, we brought two

benzene molecules to an uncomfortably close contact and then

let a molecular (zero-dimensional) geometry optimization pro-

gram complete the optimization. The molecules either moved

apart or dimerized. This procedure generated many, but not all,

of the known dimers of benzene, as well as some dimers that were

really unexpected. We followed this brute-force process with a

detailed exploration, including missed known structures and

exploring the complete set of stereochemical possibilities for

(C

6

H

6

)

2

molecules.

A detailed account of this section of the work will be published

elsewhere,

65

as it is of substantive chemical interest

—we generated

Figure 15.

(Top) Stack of benzenes, a model for

π interaction.

(Bottom) One-dimensional benzene array, a model for

σ interaction.

Figure 16.

Model of 2D benzene.

Table 1. Calculated Bulk Modulus, Shear Modulus, and

Young

’s Modulus (All in GPa) for Phase III at a Series of

Pressures

pressure (GPa)

phase III

50

100

150

190

210

bulk modulus

182

375

450

523

745

shear modulus

68

163

146

99

338

Young

’s modulus

X

232

422

608

629

1052

Y

126

397

283

346

1081

Z

100

335

338

426

652

---