Analitik Kimya

DENGE HESAPLAMALARININ KARMAŞIK SİSTEMLERE UYGULANMASI

 

Sulu Çözeltilerde bulunan türler,birbirleriyle ve su ile etkileşirler ve aynı anda birden çok denge kurulur. Ortamdaki türlerin çözünürlükleri, konsantrasyonları gibi özelliklerini hesaplamak için oluşan tüm dengeler kullanılır.

Bu hesaplamalarda, problemdeki bilinmeyen sayısı kadar cebirsel eşitlik yazmaktır. Bunun için Denge Sabiti ifadeleri, Kütle Denkliği ve Yük Denkliği eşitlikleri kullanılır.

 

Denge Sabiti

Reaksiyonda denge anında ürünlerin konsantrasyonlarının reaktiflerin konsantrasyonlarına oranını gösteren ifade.

 

 Kütle Denkliği

Bir çözeltideki türlerin denge konsantrasyonlarının birbiriyle ilişkisini gösterir

 

Yük Denkliği

Bir elektrolit çözeltisinde pozitif yüklerin molar konsantrasyonu, negatif yüklerin molar konsantrasyonuna eşittir.
Soru: 0.250mol H₃PO₄ suda çözülerek hazırlanan 1L çözeltinin kütle denkliğini yazınız.

Soru: H⁺, OH^-, K⁺, H₂PO₄^-, HPO₄^2- ve PO₄^3- içeren bir çözeltinin yük denkliğini yazınız

Çoklu Denge Sistemleri Problemlerinin Çözümü

 

1 Oluşan tüm reaksiyonlar yazılır.

2 Denge konsantrasyonları cinsinden ne arandığı belirtilir.

3 Tüm Reaksiyonlar için denge sabiti ifadeleri yazılır ve sayısal değeri bulunur.

4 Sistem için kütle denkliği eşitlikleri yazılır.

5 Mümkünse sistem için yük denkliği ifadesi yazılır.

6 Yazılan eşitlik sayısı ile, bilinmeyen konsantrasyon ifadelerinin sayısı karşılaştırılır.

7 Yazılan eşitliklerde bilinmeyen sayısını azaltacak kabuller yapılır.

8Cebirsel ifadeler çözülerek 2. basamakta tanımlanan bilinmeyen bulunur

9 Bulunan sonuçta, yapılan kabullerin doğruluğu kontrol edilir.
Soru: doygun Hg₂Cl₂ çözeltisinde Hg₂²⁺ konsantrasyonunu hesaplayınız. Kçç= 1.2x10^-18 Ksu=1x10^-14
Soru: HgS ün sudaki çözünürlüğünü oluşcak tüm dengeleri göz önüne alarak hesaplayınız.

HgS için Kçç= 5 x 10^-54 Ksu= 1.0 x 10^-14, H₂S için K_a1= 5.7 x 10^-8 K_a2= 1.2 x 10^-15

Soru: Hidronyum iyonu konsantrasyonu 1.0 x 10-4 olan bir çözeltide kalsiyum okzalatın çözünürlüğünü hesaplayınız.

CaC₂O₄ için Kçç= 2.3 x 10^-9 H₂C₂O₄ için K_a1= 5.36 x 10^-2, K_a2= 5.42 x 10^-8 Ksu=1x10^-14

Soru: 0.1 M NH₃ çözeltindeki AgBr nin çözünürlüğünü bulunuz.

AgBr için Kçç= 5.2 x 10-13 Ag(NH₃)⁺ için Koluşum= 2 x 10³ Ag(NH₃)₂ için Koluşum = 6.9 x 10³ NH3 için Kb= 1.76 x 10^-5

Soru: 0.1 M Pb²⁺ ve 0.1 M Fe²⁺ içeren bir çözeltiye H2S eklenerek Pb²⁺ ve Fe²⁺ iyonları birbirinden ayrılması için gerekli koşulları belirleyiniz. Kçç(PbS)=3x10-28, Kçç(FeS)=8x10-19

H₂S için K₁=9.6x10^-8 K₂=1.3x10^-14

Soru: Mg(OH)₂ nin sudaki molar çözünürlüğünü hesaplayınız.

Kçç Mg(OH)₂ = 7.1x10^-12 Ksu=1x10^-4

Nötralleşme Titrasyonları
Bir asit ve bazın reaksiyona girerek su ve tuz oluşturmasına nötralleşme reaksiyonu denir.

Standart reaktifler: nötralleşme reaksiyonlarında kullanılan standart çözeltiler kuvvetli asit veya kuvvetli bazlardır.

Asidimetri: Bir örneğin baz içeriğinin standart asit çözeltisi kullanarak tayin edilmesidir. Asit standart çözeltileri derişik HCl, H₂SO₄, HClO⁴ asitlerinin seyreltik çözeltileri kullanılır. HNO3 yan reaksiyonlara neden olduğundan tercih edilmez.

Alkalimetri: Bir örneğin asit içeriğinin kuvvetli baz ile titre edilerek bulunmasıdır.Standart çözeltiler NaOh, KOH ve Ba(OH)₂ den hazırlanır.

Asit Baz indikatörleri

Ortamın proton iyonu konsantrasyonuna göre renk alan zayıf organik asitlerdir.Bir maddenin asit baz indikatörü olarak kullanılabilmesi için dar bir pH aralığında renk değiştirmesi ve kolayca fark edilebilecek asidik ve bazik bölgede faklı renklere sahip olması gerekir.

Titrasyon Eğrileri
Kuvvetli Asit - Kuvvetli Baz Titrasyonları
Eşdeğerlik noktası öncesi kuvvetli asit in sulu çözeltisinde proton iyonu çözünmüş ve ortamda nötralleşmeden kalan kuvvetli asit ve suyun iyonlaşmasından oluşan hidronyum iyonu çözelti çok seyreltik olmadıkça Casit >10-6 olduğu sürece [H3O+]= Casit

Eşdeğerlik noktası asit ve baz tamamen nötralleşmiştir ve hesaplamalar suyun iyonlaşmasından yapılır.

Eşdeğerlik noktası sonrası ortamda baz fazlası dolayısıyla OH- iyonları vardır. Baz çok seyreltik olmadıkça suyun iyonlaşmasından gelen OH- iyonları ihmal edilir.hesapkalamar fazla baz miktarından yapılır.
Soru: 50.0ml 0.05 M HCl ç özeltisi 0.1 M NaOH ile titre edilmektedir. 0 ml bnaz ilavesi, 10 ml baz ialvesi, 20ml baz ilavesi, 25ml baz ialavesi 30 ml baz ilavesi ve 40 ml baz ilavesi durumlarında ortamın pH ını hesaplayınız ve titrasyon eğrisini çiziniz.
Zayıf Asit Kuvvetli baz veya Zayıf Baz Kuvvetli Asit titrasyonları
Tampon çözelti: zayıf asit ve zayıf asitin tuzunu veya zayıf bir baz ve zayıf bazın tuzunu aynı anda içeren çözeltilere tampon çözelti denir. Tampon çözeltiler seyrelme ve az miktarda kuvvetli baz ve asit ilavesine karşı pH ta değişmeye direnç gösterir.

Tampon kapasitesi: 1 L tampon çözeltisinin pH sını 1 birim değiştirmek için eklenmesi gereken kuvvetli asit veya bazın mol ayısıdır.

Tampon çözeltilerde pH ortamda bulunan asit (baz) ve tuzun konsantrasyonu zayıf asit veya zayıf bazın iyonlaşma denge sabitin ifadesinde (Ka veya Kb) yerine konarak hesaplanır.
Soru 0.246 M NH₃ ve 0.0954 M NH₄Cl içeren tampon çözeltini pHının hesaplayınız. (NH₃ için K_b = 1.74x 10^-5)
NH₃ +H₂O  NH₄⁺ + OH^-

Hidroliz: zayıf asit veya zayıf bazların tuzlarının su ile reaksiyona girerek tuzun asit veya bazını oluşturmasıdır. Tuz + Su ↔ zayıfAsit + OH- reaksiyon sabiti Kh=Ksu/Ka ya eşittir. Ve Çözeltinin pH ı bu ifadeden hesaplanır.

Soru: 0.01 m sodyumasetat çözeltisinin pH ını hesaplayınız. Asetik asit için Ka= 1.8x10-5
Zayıf ait Kuvvetli Baz Titrasyonlarında pH Hesabı ve Titrasyon eğrileri
4 durum söz konusudur.

0ml baz ilavesi pH zayıf asitin Ka sından normal olarak hesaplanır

Eşdeğerlik noktası öncesi pH oluşan Tampon çözeltiye göre hesaplanır.

Eşdeğerlik noktasında Ph Hidroliz olayına göre hesaplanır.

Eşdeğerlik noktası sonrası Ph artan baz konsantrasyonundan hesaplanır.
Soru:50ml 0.1 M asetik asit 0.1 m NaOh ile titre ediliyor. Aşağıdaki durumlarda çözeltinin pH ının hesaplayınız ve titrasyon eğrisini çiziniz

0ml baz ilavesi, 10 ml baz ilavesi 45 ml baz ilavesi 50 ml baz ilavesi 51 ml baz ilavesi 55 ml baz ilavesi

İndikatörler
İndikatörler karmaşık yapıda boyar maddelerdir. Bir asit baz indikatörünün 1 proton kaybetmesi ya da kazanması sonucu elektronik yapısında bir çevrilme olur ve bunun sonucu ışık absorpsiyon özelliği dolayısıyla rengi değişir. Bütün reaksiyonlar iyoniktir ve yalnızca proton ile elektron kaymaları olur.

HIn + H2O ↔ In- + H3O+

Asit rengi Baza rengi
In + H2O ↔ InH+ + OH-

Baz rengi Asit rengi

Bir gözlemcinin gözüne herhangi bir türün renginin belirg,n olarak görülebilmesi için bu türün konsantrasyonunun diğer türün 5 ila 10 katı fazlasının ortamda bulunması gerekir.
İndikatör Seçimi:
İndikatör eşdeğerlik noktası pH sı civarında renk değiştirmelidir.
Titrasyonda İndikatörden gelen Hatalar
Belirli hatalar indikatörün renk değişim pH aralığının titrasyonun eşdeğerlik noktasındaki pH ının faklı olması sonucu olur. Uygun indikatör seim tanık deney düzeltmesi ile azaltılır.
Rastgele hatalar renk değişimi izlenirken göz yanılgılarından kaynaklanır.


Kompleks Asi/Baz Sistemleri ve Titrasyon Eğrileri
Farklı kuvvette iki asit veya iki baz dan

İki veya daha fazla asidik asit veya bazik fonksiyonel grup içeren asit veya bazdan

Hem asit hem baz gibi davranabilen amfiprotik bir maddeden oluşan çözeltilerdir.
Kuvvetli Asit - Zayıf Asit veya Kuvvetli Baz-Zayıf Baz Karışımları

Çözeltideki H₃O⁺ kuvvetli asit, zayıf asit ve suyun iyonlaşmasından oluşur. Sudan gelen H₃O⁺ çok küçüktür ve ihmal edilir. pH gerekli kütle denkliği ve denge sabiti ifadeleri yazılarak ve uygun ihmaller yapılarak bulunur.

Kuveetli asit- Zayıf baz karışımının Kuvvetli bazla titrasyonlarında eşdeğerlik noktası öncesinde zayıf asitten gelen H₃O⁺ konsantrasyonu ihmal edilir, ve H₃O⁺ konsantrasyonu kuvvetli asit konsantrasyonuna eşit kabul edilir. kuvvetli asitin tamamen bazla tamamen reaksiyona girdiği ilk eşdeğerlik noktası civarında ise zayıf asitten gelen H₃O⁺ hesaplamalarda göz önüne alınmalıdır. Kuvvetli asit nötralleştikten sonra ise hesaplamalar zayıf asit üzerinden yapılır. Titrasyon eğrisinin şekli ayıf asitin Ka değerine göre değişir. Ka sı 10-4 ten küçük herhangi bir zayıf asit ve kuvvetli asit karışımının kuvvetli bazla titrasyonunda iki dönğm noktası görülür.
Soru:

Poli Fonksiyonel Asitler ve Poli Fonksiyonel Bazlar
Poli fonksiyonel asitler genel olarak H₂A veya H₃A şeklinde gösterilir. Asitin her bir protonunu vermesi için ayrı iyonlaşma dengesi yazılır.
H₂A + H₂O ↔ HA^- + H₃O⁺ Ka1 = [HA^-] [H₃O] / [H₂A]

HA^- + H₂O ↔ A^2- + H₃O⁺ Ka2 = [A^2-] [H₃O] / [HA^-]

Toplam reaksiyon

H₂A + 2 H₂O ↔ A^2- + 2 H₃O⁺ Ka1 Ka2 = [A^2-] [H₃O]² / [H₂A]

Genelde Ka1>>>Ka2 ifadesi hesaplamalarda ihmaller yapılırken kullanılır.
Poliprotik asitlerde Tampon çözeltiler
Poli protik asitlerde 2 veya daha fazla iyonlaşma dengesi söz konusu olduğundan 2 veya daha fazla tampon karışımı elde edilebilir. Ka1 dengesinde H₂A ve HA^- konjuge asit baz çiftinden, Ka2 dengesinde ise HA^- ve A^2- konjuge asit baz çifti, elde edilen tampon çözeltilerin pH ları ilgili denge sabiti kullanılarak hesaplanır, Tampon çözeltilerin pH= pKa±1 aralığındadır.
Soru:
Amfiprotik tuz çözeltilerinin pH ının hesaplanması,
Asitlere karşı baz bazlara karşı asit özelliği gösteren maddeler amfoter madde denr, poli protik asit veya poli fonksiyonle bazların ilk dönüm noktasında oluşan tuz çözeltisi amfoter özellik gösterir.

Örneğin H2A zayıf asidinin ilk dönüm noktasında oluşan HA^- tuzu su ile iki türlü reaksiyon verebilir.

HA^- + H₂O ↔ A^2- + H₃O⁺ Ka2 = [A^2-] [H₃O⁺] / [HA^-]
HA^- + H₂O ↔ H₂A + OH^- Kh= Ksu / Ka1
İlgili kütle ve yük denklikleri yazılıp H₃O⁺ konsantrasyonu hesaplanırsa,

[H₃O⁺] = ((Ka2 [HA^-] + Ksu) / (1 + [HA^-]/ Ka1))^1/2 ifadesi bulunur, bu ifadede

[H₃O⁺] = (Ka2 Ka1)^1/2 şeklinde sadeleştirilebilir.
Soru:
Çöktürme Titrimetrisi

Az çözünen iyonik bileşiklerin oluştuğu reaksiyonlara dayanan volumetrik analiz türüdür. Çöktürücü olarak AgNO₃ ün kullanıldığı titrimetrik metotlara Arjentometrik metotlar denir.

Titrasyon eğrileri

Tek bir Anyon için, titrasyon eğrisi hesabında oluşan çökeleğin çözünürlük çarpımı kullanılır

Eşdeğerlik noktası öncesi eklenen Ag⁺, anyon ile çökelek oluşturur, anyon

ortamda fazladır ve Ag⁺ konsantrasyonu artan anyon miktarı üzerinden çökeleğin çözünürlük çarpımı kullanarak hesaplanır.

Eşdeğerlik noktasında Ag ve anyon un iyonları birbirleri ile tam olarak reaksiyona girdiğinden her ikisinin konsantrasyonu çözünürlük çarpımından hesaplanır.

Eşdeğerlik noktası sonrası ortamda Ag⁺ iyonları fazladır, ve artan Ag⁺ iyonu konsantrasyonu hesaplanır.

Anyon karışımları için titrasyon eğrileri

farklı anyonları gümüş bileşiklerinin çözünürlükleri farklıdır, dolayısıyla önce bir anyon çökerken diğeri çözeltide kalır, ikinci anyonun çökelmeye başladığı anda Ag⁺ konsantrasyonunda ani bir değişim görülür ve bu birinci dönüm noktasıdır, daha sonra diğer anyon çökmeye başlar ve çökme tamamlandığında Ag konsantrasyonunda ki ani değişimle 2. dönüm noktası belirlenir. ( oluşan çökeleklerin çözünürlük çrpımı birbirinden ne kadar farklı ise birinci dönüm noktası o derecede net izlenir)

Soru: 50ml 0.005M NaBr in 0ç01 M AgNO3 ile titrasyonunda, %ml, 25ml ve 25,1ml AgNO3 ilavelerinde ortamdaki t Ag+ ve Br- konsantrasyonlarını hesaplayınız ve titrasyon eğrisini çiziniz.
Arjentometri Titrasyonlarda dönüm noktaları

Potansiyometrik gümüş elektrot ve referans elektrotla çözeltide değişen potansiyelin ölçülmesiyle dönüm noktası tayin edilir.

Amperometrik çözeltiye daldırılmış bir çift gümüş elektrot arasında oluşan akım ölçülmesine karşı eklenen reaktif hacmi grafiğinden dönüm noktası belirlenir.

Kimyasal uygun indikatörler kullanarak dönüm noktası belirlenir.

Mohr metodu indikatör olarak CrO42- kullanılır, örneğin klorür ve kromat varlığında AgCl önce çöker ve çökme tamamlandıktan sonra eklenen Ag+ iyonu CrO42- ile kırmızı renkli AgCrO4 çökeleğini oluşturur.

Fajans metodu (adsorpsiyon indikatörü kullanımı)dönüm nokatsında floresein gibi renkli bir indikatör çöekelk yüzeyine adsorbe olarak çöekleği renklendirir.

Volhard Metodu çözeltiye eklenen aşırı Ag+ iyonlarının Fe3+ varlığında SCN- ile geri tirasyonu yapılır ve analit için harcanan Ag+ konsantrasyonu bulunduktan sonra analit konsantrasyonu hesaplanır. Geri titrasyonunda Ag+ ile SCN AgSCN olarak çöker çökme bittikten sonra Fe3+ ile SCN koyu kırmızı renkli FeSCN2+ kompleksi oluşur. Kullanılacak Fe3+ konsantrasyonu AgSCN için Kçç ve FeSCN kompleks oluşum sabiti kullanılarak hesaplanabilir.
Soru:
Kompleks Oluşumu Titrasyonları:

Analiz edilecek madde ile titre edici arasındaki reaksiyon kompleks oluşumuna dayanır.

Bir kovalent bağ olşumunda bağ yapımında kullanılan elektronlar, sadece bir tür tarafından sağlanıyorsa bu bağa koordinasyon bağı oluşan bileşiğide kompleks denir.

Ligant metal iyonu ile kopleks oluşturmak için bağa elektron veren tür.

Şelat bir metalin bir ligantla bağlanarak oluşturduğu halkalı kompleks tir.

Bağlanma Sayısı metal ile ligant arasındaki bağ sayına koordinasyon sayısı yada diş denir.

EDTA etilendiamain tetraasetikasit vaya etilendinitrilo tetraasetik asit olarak adlandırılır.

EDTA nın 4 iyolaşma sabiti vardır: K1= 1.02x10-2 k2= 2.14x10-3 K3= 6.92x10-7 k4= 5.50x10-11

EDTA çözeltilerinde α değerlerinin hesaplanması
α4=[Y^4-] / C_EDTA Y^4- nin çözeltideki mol kesri
C_EDTA= [Y^4- ]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^-]+[H⁴Y]
Buradan K sabitleri kullanılarak

α4= K₁K₂K₃K₄ / ( [H⁺]⁴+K1[H⁺]^3-+ K₁K₂[H⁺]^2-+K₁K₂K₃[H⁺]+ K₁K₂K₃K₄ )

veya K₁K₂K₃K₄ / C_EDTA

olarak bulunur

EDTA Metal İyonları Kompleksleri

Mⁿ⁺ + Y^4- ↔ MY^n-4

[MY^n-4 ]

K_MY = ------------------

[Mⁿ⁺] [Y^4-]
[MY^n-4 ]

K’_MY = ----------------- = α4 K_MY K’_MY (durum sabiti)

[Mⁿ⁺] C_EDTA
soru: 50.0ml 0.0300 M Ni2+ ve 50.0mlml 0.0500 M EDTA nın karıştırılmasıyla hazırlanan ve pH= 3 e tamponlanan çözeltide Ni2+ konsantrasyonunu hesaplayınız.

pH=3 için α4= 2.5x10^-11

EDTA titrasyon eğrileri
Verilen pH değeri için durum sabiti değeri bulunur hesaplamalarda kullanılır.

Eşdeğerlik noktası öncesinde ortamda metal iyonu fazlası vardır ve harcanmadan kalan metal iyonu konsantrasyonu hesaplanır.

Eşdeğerlik noktasında ortamda sadece kompleks vardır ve bir miktar ayrışır, ayrışan metal iyonu konsantrasyonu durum sabitinden hesaplanır.

Eşdeğerlik noktası sonrasında EDTa fazlası vardır ve artan EDTA konsantrasyonu durum sabitinde yerine konarak metal iyonu konsantrasyonu hesaplanır.

Soru: 50.0ml 0.0500 M Mg2+ nın 0.0500 M EDTA ile titrasyonunda pH0!0 na tamponlanıyor, 5m.0ml, 50.0ml ve 51.0 ml EDTA laveleri için Mg2+ konsantrasyonunu hesaplayınız ve titrasyon eğrisini çiziniz.

PH=10 için α4= 3.5x10^-1 Kol= 6.2 x 10⁸

EDTA titrasyonları için İndikatörler

Genel olarak metal iyon indikatörleri kullanılır. Bunlar metal iyonlarına bağlandığında renk değiştiren organik boyalarır.

MetalIn + EDTA → MetalEDTA + In

Renk 1 renksiz renksiz renk2

EDTA titrasyon teknikleri
Doğrudan titrasyon

Geri Titrasyon

Yer değiştirme Titrasyonları
Maskeleme

Maskeleyici analiz edilecek çözeltide bulunan ve analit ile EDTA nın reaksiyona girmesini engelleyen maddelerdir.

Yükseltgenme/İndirgenme (Redoks) Reaksiyonları
Bir türden diğer bir türe elektron aktarılan reaksiyon tipidir. Elektron alış verişini göstermek için reaksiyon yarı tepkimelere ayrılır.

Fe³⁺ + Cu⁺ → Fe²⁺ + Cu²⁺

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

Cu⁺ → Cu²⁺ + e^-

İndirgen elektron vericisidir. ( kendi yükseltgenirken diğer türün yükseltgenmesine neden olur.

Yükseltgen elektron alıcısıdır.(endi indirgenirken diğer türün yükseltgenmesini sağlar)

İndirgenme-yükseltgenme reaksiyonları, bir kap içerisinde indirgen ile yükseltgen maddnin birbiri ile doğrudan temas ettiği bir kapta veya reaksiyona giren maddelerin birbir ile temas etmediği elektrokimyasal hücrede gerçekleştirilebilir.

Elektrokimyasal Hücreler

Elektrolit çözeltiler içine daldırılmış elektrotlardan oluşur. tuz köprüsü iki yarı hücrenin birbiriyle karışmasını önlerken akımın geçmesini sağlar. Anot yükseltgenmenin olduğu elektrot a denir.

Katot indirgenmenin olduğu elektrota denir.

Elektro kimyasal hücreler galvanik ve elektrolitik olarak ikiye ayrılır. Bununla birlikte hücreler tersinir veya tersinmez şeklinde de sınıflandırılabilir.

Galvanik Hücre, elektrik enerjisi depolar.

Elektrolitik hücre elektrik enerjisi harcar

Akımın yönü değiştirmekle elektrotlarda oluşan tepkime tersine çevrilirse bu tür hücreye tersinir hücre denir.

Akımın yönü ters yöne çevrildiğinde elektrotlarda farklı reaksiyon oluşursa hüvre tersinmezdir.

Hücrenin şematik gösterimi
I bir elektrot ve çözeltisi arasındaki faz sınırıara yüzey olarak adlandırılır.

II tuz köprüsü

Önce yükseltgenmenin olduğu yarı hücre (elektrot ve çözeltisi) daha sonra indirgenmenin olduğu yarı hücer ( çözeltisi ve eletrot) yazılır,
Cd_(k) I CdCl_2(aq)( M) II AgNO₃(aq) ( M) I Ag_(k)
Ag I Ag⁺ (0.0200M) II Cu²⁺ (0.0200M) I Cu
Elektrot Potansiyelleri
Bir hücrede katot ile anot arasında potansiyel farkı oluşur, reaksiyon ilerledikçe potasiyel farkı azalır, ve dengede sıfır olur. Volymetrede hücre potansiyeli okunur. Yarı hücre potansiyeli okunamaz. Yarı hücre gerilimlerinin eldesinde elektrot gerilimi bilinen referans elektrotlar kullanılır. Elektrot potansiyelleri, referans elektrot olarak standart hidrojen elektrot kullanılan bir hücrenin potansiyeli olarak tanımlanır.

Standart Hidrojen referans elektrodu SHE

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂(suda)

H₂(suda) ↔ H₂(g)

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂(g)

Pt,H₂(p=1.00 atm) I [H+]= ..M) II

Hidrojen elektrot diğer yarı hücreye göre anot veya katot olarak davranabilir. Standart hidrojen elektrotun potansiyeli bütün sıcaklılarda sıfır kabul edilir.
Nerst Denklemi
AA + bB + n e^- ↔ cC + DD
RT [C]^c [D]^d

E = E⁰ - ------- ln ---------------

nF [A]^a [B]^b

E⁰ = standart elektrot potansiyeliher yarı reaksiyonun kendine özgü sabiti

T = sıcaklık Kelvin

n = alşınan verilen elektronların mol sayısı

F = faraday sabiti 96485 C (kulon)
0.0592 [C]^c [D]^d

E = E⁰ - ------------ log ---------------

n [A]^a [B]^b
Standart Elektrot potansiyeli potansiyelleri indirgenme yönünde yazılır.

Hidrojen için standart elektrot potansiyeli sıfır kabul edilerek diğer reaksiyonlar için bağıl olarak hesaplanır.

Sıcaklığa bağlıdır.

Yarı reaksiyonda yer alan bileşenlerin mol sayısından bağımsızdır.

Zn2+ + 2e^- ↔ Zn E⁰ = -0.80 V

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Zn E⁰ = 0.30 V

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂(g) E⁰ = 0.00 V
soru:
Elektro Kimyasal Hücrelerin Potansiyeli

Bir hücrenin termodinamik potansiyeli katodun elektrot potansiyeli anodun elektrot potansiyelinden çıkarılarak bulunur.

E_hücre = E _katot – E _anot

Soru:

Elektrot potansiyelleri kullanarak yükseltgenme indirgenme sistemi için denge sabiti hesaplanabilir. Denge anında Ehücre sıfıra eşit olacaktır, buradan Ekartot ve Eanot biribirine eşit olur ve anot ve katot reaksiyonları için Nerst eşitliği kullanarak denge sabiti hesaplanabilir.
Redoks Titrasyon eğrileri
İndirgenme yükseltgenme reaksiyonları genelde hızlı ve tersinirdir bu yüzden her titrant ilavesinden sonra dnge kurulur dolayısıyla Eanot =E katot olur ve nerst eşitliği ortamda herhangi biri için uygulanarak potansiyel hesaplanır.

Eşdeğerlik noktasında da ortmda blunan türlerde, bir türün indigemiş halinin konsantrasyonu diğer türün yükseltgenmiş haldeki konsantrasyonuna eşdeğer olacağı varsayılarak Eeşdeğer hesaplanır.

İndirgenme yükseltgenme İndikatörleri

Genel Redoks indikatörleri İndirgenmiş ve yükseltgenmiş hallerinin renkleri farklı olan maddelerdirrenk değişimleri sistemin elektrot potansiyelindeki değişimlere bağlıdır.

Spesifik indikatörler titrasyonda yer alan türlerden biri ile reaksiyon vererek renk değiştirirler. Örneğin nişaşta elementel iyot ile koyu renkli kompleks oluşturur.

Spektrokimyasal Metotlar

Spektrokimyasal metotlar, inorganik ve organik bileşiklerin kalitatif, kantiatatif tayinlerinde ve yapılarının aydınlatılmasında yaygın olarak kullanılır.

Spektroskopi çeşitli tipte ışınların madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalının genel adıdır.

Spektrometri spektrometrik yöntem, ışın şiddetinin bir elektronik araç ile ölçülmesi ile ilgili terimlerdir.

Spektrometre, spektrofotometre ışın şiddetin dalgaboyu veya frekansın fonksiyonu olarak belirleyen aletlerdir.

Elektromanyetik Işıma

Işın dalga ve tanecik özellikli enerji türüdür.

Elektromanyetik dalga, birbirine dik olarak titreşen elektrik ve manyetik alandan oluşur.

Dalgaboyu: iki maksimum veya iki minumum noktası arasındaki mesafe ye denir. uzunluk birimi ile tanımlanır.

Frekans: saniyedeki tireşim sayısıdır. Birimi 1/sn (sn-1)=hertz tir.

Dalga sayısı. Birim uzunlukta bulunan dalga sayısıdır.

Kırılma indisi Bir ışığın boşluktaki hızının herhangi bir ortamdaki hızına denir.

Kırılma (refraksiyon) Işın bir ortamdan başka bir ortama geçerken iki ortamdaki hızı farklı olduğundan ilerleme yönünde değişme olması olayına denir.

Sinθ1 n2 ν1

-------- = ----------- = ---------

Sinθ2 n1 ν2

Saçılma Işının bir ortamdan geçerken partiküller tarafından alıkonulup tekrar geri salınması olayıdır.

Foton elektromanyetik ışıma taneciklerinin adıdır.
Bir Fotonun Enerjisi = h. γ = h. c/λ h= 6.62 x10-34 Jcm
Işığın boşluktaki hızı yaklaşık 2.99792 x10⁸m/s dir. Işığın havadaki hızı da boşluktaki hızına çok yakındır ve her iki ortamdaki hızı 3.00 x10⁸m/s olarak yuvarlatılır.
Elektromanyetik spektrum
Gama Işınları < 0.1 Å

X ışınları 0.1-100 Å

Vakum UV 10-180 nm

UV- Görünür Bölge 180-780 nm

Infrared 0.78-300µm

Mikrodalga 0.75-3.75mm

Radyo 3cm-10m
Optik metotlar UV-GB ve IR ışımalarına dayanan metotların genel adıdır.

Işının absorplanması

Temel hal bir atom veya molekülün en düşük enerjili halidir.

Uyarma: bir kimyasal türün ısı, elektrik veya ışın enerjisi ile temel halden üst enerji seviyesine geçmesidir.

Durulma. Bir türün uyarılmış halden daha düsük enerjili hale dönmesinin adıdır.

Absorpsiyon: elektromanyetik bir ışın bir ortamdan geçerken bazı dalgaboylarının enerjilerinin madde tarafından tutulmasıdır.

Atomik Absorpsiyon Moleküler Absorpsiyon

Uyarılmış bir türün temel hale dönerken ışın yaymasına genel olarak Emisyon denir.

Uyarılma ısı enerjisi ile yapılmış ve temel hale dönerken ışın yayılırsa Emisyon

Uyarılma ışın enerjisi ile yapılmış ve temel hale dönerken ışın yayılırsa Floresans (fosforesans) denir.

Geçirgenlik gelen ışın şiddetinin numuneden geçen ışın şiddetine oranıdır. T = P/P0

Absorbans gelen ışının şiddetindeki azalmayı ifade eder. A= - log T veya A= log (1/T)

Beer Kanunu absorpsiyon yapan bir türün konsantrasyonu ile absorbans değeri arasındaki ilişkiyi gösterir. A= ε b c ε= aborptivite katsayısı b ışının ortam içinde kat ettiği yol. C konsantrasyon

Optik Cihazlar

Numune +Kaynak dalgaboyu seçici dedektör sinyal işleyici ve gösterge (emisyon)
Işın Kaynağı dalgaboyu seçici Numune dedektör sinyal işleyici ve gösterge (absorpsiyon)
Numune dalgaboyu seçici dedektör sinyal işleyici ve gösterge (floresans)

Işın Kaynağı

Işın kaynağı: absorpsiyonun olduğu dalgaboyunda ölçüm yapılabilecek şiddette ışıma yapar.

Sürekli Işın Kaynakları Çizgi (hat spektrumlu) ışın kaynakları

Dalgaboyu seçiciler: dalgaboyu ayırıcı sistemlerdir.

Filtreler Monokromatörler

Dedektörler ışığı elektrik sinyaline çeviren parçalardır.

UV-GB Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi

Anorganik, Organik ve biyokimyasal maddelerin kalitatif ve kantitatif tayininde kullanılabilir. Absorpsiyon yapmayan türler bile absorplayıcı türevleri oluşturularak tayin edilebilir.

Tayin sınırı 10-5M a kadar (bazen 10-6 M) düşebilir.

Bağıl hatası azdır

Ölçümler kolay ve rahattır.
Moleküler Floresan Spektroskopi

Absorpsiyon metotlarına göre daha duyarlıdır. Aromatik yapılar floresans ışıması yaparlar. Anorganik maddelerde floresans özelliği taşıyan kompleks oluşturarak tayin edilebilirler.

Atomik Spektroskopi

Metallerin kalitatif ve kantitatif analizinde kullanılır. ppm , ppb nrtebesinde eser element analizi yapılabilir. Her elementin elektron dizilişi farklı olduğu için elementler farklı dalga boylarında absorpsiyon ve emisyon yaparlar. Çalışılan dalgaboyunda göre elementlerin kalitatif analizi yapılabilir. Çalışılan dalga boyunda absorpsiyon veya emisyon şiddeti ise madde konsantrasyonu ile orantılıdır. (UV-GB bölgesi ışını kullanılır ve değerlik elektronları ile ilgilidir )

Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi

Gaz halde metal atomlarının ışın absorpsiyonuna dayanır.

Atomik Emisyon Spektroskopi

Gaz halde metal atomlarının ısı enerjisi ile uyarıldıktan sonra temel seviyeye dönerken ışın yayması olayına dayanır.

Atomik Floresans Spektroskopisi
Gaz haldeki element atomlarının ışın enerjisini absorpladıktan sonra temel hale dönerken ışıma yapması olayına dayanır.
Infrared Spektroskopisi

Anorganik ve organik türlerin teşhisi için kullanılır. IR ışığı absorplayan amlarbağ eksenleri etrafında titreşim yaparlar. IR de atomların veya grupların hangi frekansta titreştiği bulunur.

NMR

Kuvvetli bir manyetik alana konan bir molekülde manyetik çekirdeklerin radyofrekansları absorplamasına dayanır. Özellikle organik yapı aydınlatılmasında kullanılır.

X ışınları Spektroskopisi
X ışınları absorpsiyonu, emisyonu, floresansı ve difrakiyonu ile ilgilidir. İç kabuk elektronlarında değişmeler gözlenir. Yapı analizleri ve kantitatif analizlerde kullanılır.
Radyoaktif Metotlar