Kémia Kutasi, Istvánné dr. Kémia



Yüklə 1,02 Mb.
səhifə5/8
tarix08.03.2018
ölçüsü1,02 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8
1. 5.1 Másodrendű vezetők

A különböző anyagok két csoportra oszthatók, vezetők és szigetelők. A vezetők szintén kétfélék lehetnek, elsőrendű és másodrendű vezetők.



Elsőrendű vezetők, (unipoláris vezetés) ezek a fémek és fémötvözetek. Az áramot a bennük lévő lazán kötött elektronok vezetik. Az áramvezetés alkalmával anyagi változást nem szenvednek. A hőmérséklet emelkedésével a vezetők ellenállása növekszik, mivel a rácspontokban elhelyezkedő atomok rezgésének amplitúdója megnő és így az elektronok egyre többször ütköznek beléjük.

Másodrendű vezetők, (bipoláris vezetés) ezek az oldatok illetve olvadékok. A vezetés során anyagi változást szenvednek. Az áramot a bennük eleve meglévő vagy az oldás során keletkező ionok vezetik. Az áramvezetés az ionok kétirányú mozgásával kapcsolatos. Feszültségkülönbség hatására a pozitív ionok a negatívabb potenciálú hely felé, míg a negatívak a pozitív potenciálú hely felé vándorolnak. Az ionok mozgékonysága a hőmérséklet növelésével növekedik, emiatt a vezető ellenállása csökken.

1.1. 5.2.1 Elektrolitok vezetése

Különböző oldatok vezetésének a vizsgálata egyszerű készülékkel végezhető. Indifferens elektródokat (szén, platina) kötünk egy zseblámpaelem vagy akkumulátor sarkaira. Ha az elektródokat valamilyen oldatba merítjük, és az vezeti az áramot, a galvanométer mutatója kilendül.

Megfigyelések szerint a cukor, alkohol, karbamid vizes oldata nem vezeti az áramot. Ezzel szemben az ásványi savak, lúgok, sók oldatai jó áramvezetők.

Az áramvezetés legfőbb feltétele, hogy az oldatban ill. ömledékben mozgékony ionok legyenek.

1.1.1. 5.2.1.1 Fajlagos vezetés

A vezetés nagyságának numerikus jellemzésére a fajlagos ellenállást vagy fajlagos vezetést használjuk.

A vezetés fogalmának fizikai meghatározása az ellenállásból adódik. Valamely vezető ellenállása (R) arányos a vezető hosszával (l) és fordítva arányos a keresztmetszetével (A) :






(5.1)

A ρ arányossági tényező a fajlagos ellenállás, vagyis az 1 cm élhosszú kocka ellenállása. A vezetés az ellenállás reciprok értéke:




(5.2)

ahol  1/ρ = κ arányossági tényező a fajlagos vezetés, vagyis az 1 cm élhosszú kocka (5.2.1.1.1 ábra) ellenállásának reciprok értéke.

5.2.1.1.1 ábra.

Tehát a fajlagos vezetés:






(5.3)

egyenletből:




(5.4)

ahol az  A/l = C  mennyiséget cellakonstansnak nevezzük, amelynek értéke a mérőcella geometriai méreteitől, alakjától, az elektródok alakjától, távolságától  függ. Az értékét ismert fajlagos ellenállású oldat ellenállásának mérésével határozzuk meg ( C = ρ/R ). Az ellenállást váltakozó feszültségű áramforrással működő wheatstone – híddal mérjük. A finom és durva beállítást két olyan potenciométerrel végezzük, ahol az egyik potenciométer ellenállása század része a másik ellenállásának.

A fajlagos vezetés mértékegysége: [κ=1/ρ] = Ω-1•cm-1 = Siemens • cm-1

Az elektrolitok fajlagos vezetés függ:


az ionkoncentrációtól,

az ionok mozgékonyságától,

a hőmérséklettől.

Ásványi savaknál, amelyeket erős elektrolitoknak nevezünk, az ionkoncentráció növelésével csak egy határig növekedik a vezetés. Pl.: a kénsav fajlagos vezetés szobahőmérsékleten 30 %-nál a legnagyobb (5.2.1.1.2 ábra).

5.2.1.1.2 ábra.

Gyakorlati alkalmazásban ezt tekintetbe is veszik, pl.: fémek felületének tisztítása, pácolás, kénsavas ólomakkumulátor töltése, stb .

Optimális ionkoncentráció fölött a vezetés csökkenését a következőképpen értelmezzük:


Az ionok mozgását gátolja az a tény, hogy ellentétes töltésű ionokkal szemben kell mozogniuk, amelyek vonzzák őket. Ez a vonzóerő annál nagyobb minél töményebb az oldat és így az ionok egyre közelebb kerülnek egymáshoz. Ezt a mozgást gátló hatást elektroforetikus hatásnak nevezzük.

Az ionok mozgását gátolja az a körülmény is, hogy az ionok körül kialakul az ion töltésével ellentétes töltésű szimmetrikus felhő, amelynek közepén található a kiszemelt ion. Ha az áramot bekapcsoljuk, az ionok vándorolni kezdenek az áramforrás ellentétes pólusai felé, s ennek következtében a szimmetrikus felhő deformálódik. A kiszemelt ion az ellentétes töltésű, deformálódott ionfelhő akadályozza a mozgásban. A gátló hatás mindaddig tart, míg az ionfelhő ismét rendeződik, szimmetrikussá válik, vagyis bekövetkezik a relaxáció. A relaxáció véges időt igénylő folyamat.  Ezt a mozgást gátló hatást relaxációs hatásnak nevezzük.

A hőmérséklet az ionmozgékonyságon keresztül befolyásolja a fajlagos vezetést. A hőmérséklet fokonkénti emelése kb. 2 %-kal növeli a vezetést.

További tapasztalat, hogy az egyes elektrolitok fajlagos vezetés nagyságrendekkel is különbözhet, amire példát 5.2.1 táblázat adatai mutatnak. A táblázat különféle töménységű sósav- és ecetsavoldatok vezetését mutatja:

5.1. táblázat - 5.2.1 táblázat. A sósav és ecetsav fajlagos ellenállása és vezetése




Az oldat neve és

mól koncentrációja ( C )



ρ

ohm•cm


κ

S•cm-1



1,0       sósav

3,32

0,301

0,1       sósav

28,5

0,0351

0,01     sósav

270

0,00370

1,0       ecetsav

758

0,00132

0,1       ecetsav

2170

0,000460

0,01     ecetsav

6990

0,000143

Igen kis mértékben a tiszta víz is vezeti az áramot de ez elhanyagolható mértékű az oldott elektrolit vezetéshez képest.

A fajlagos vezetés meglehetősen bonyolult képet ad az elektrolitoldatok viselkedéséről. Az 1 cm élhosszú kockában lévő anyag mennyisége ugyanis tág határok között változhat. Az 1,0 mólos oldat esetén a kockában százszor annyi elektrolit van, mint ha 0,01 mólos oldatot veszünk.

1.1.2. 5.2.1.2  Moláris vezetés

Igen leegyszerűsíti a viszonyokat, ha egyébként azonos körülmények között azonos moláris mennyiségeket tartalmazó elektrolitoldat vezetését tudjuk vizsgálni. Ezt a feladatot elvben a következőképpen valósíthatjuk meg. Veszünk egy olyan üveg vezetési edényt, amelynek két széles oldallapja fémből készült és egymástól 1 cm távolságra van. (5.2.1.2.1 ábra)

5.2.1.2.1 ábra.

Öntsünk az edénybe elektrolit oldatot és mérjük meg a vezetését, majd tiszta víz hozzáadásával csökkentjük az oldat koncentrációját, miközben az edényben lévő oldott anyag mennyisége nem változik. A mérést ismételjük meg. Így megfelelő körülmények között vizsgálhatjuk az oldat vezetését a koncentráció ill. a hígítás függvényben.

Azt a vezetést, amit akkor mérünk, amikor az 1 cm távolságra lévő elektródok között éppen 1 mólnyi mennyiségű anyag van, az elektrolitok moláris vezetésnek nevezzük. Jele: Λ.

A moláris vezetés fent leírt meghatározása, különösen híg oldatokban igen kényelmetlen. Már mólos oldat esetében is 1 liter oldatot kell az edénybe öntenünk. De ha 0,0001 mólos oldat vezetését akarjuk meghatározni már 10 000 liter oldatot befogadó edényre lenne szükségünk. Erre azonban nincs szükség, mert könnyű belátni, hogy 1 liter oldatot úgy lehet előállítani, hogy az oldat 1000 darab 1 cm élhosszú kockáját egymás mellé helyezzük, ugyanígy 10 000 liter oldattérfogat esetében 107 db kockát teszünk egymás mellé (és fölé).

Beláthatjuk, hogy az 1 cm élhosszú kocka vezetése éppen a fajlagos vezetés ( κ ). A kockák száma pedig azt az oldatmennyiséget tartalmazza, hogy pontosan 1 mólnyi elektrolitot tartalmazó oldatmennyiséghez jussunk, vagyis ez nem más, mint a hígítás.

Ebből következik, hogy a moláris vezetést megkapjuk. ha a fajlagos vezetést megszorozzuk a hígítással (V).

Λ = κ • V,

melynek mértékegysége:  ohm-1 cm2 mol-1 ; S cm2 mol-1.  

Néhány anyag moláris vezetését mutatja a hígítás, (koncentráció) függvényében a 5.2.1.1 táblázat:

                               

5.2. táblázat - 5.2.1.1 táblázat. Moláris vezetés: S cm2 mol-1




Oldatkoncentráció mol/dm3

HCl

H2SO4

CH3COOH

NaOH

NH4OH

NaCl

NH4Cl

10

64

70

0,049

21

0,054

-

-

  1

301

198

1,32

157

0,89

74,4

97

  0,1

351

225

4,06

195

3,3

92,0

111

  0,01

370

308

14,3

203

9,6

102

122

  0,001

377

361

41

-

28,0

106

127

 0,0001

-

-

107

-

66

108

129

A moláris v. kép. határértéke

végtelen nagy hígítás esetén



380

383

350

217

238

109

129,5

Többféle elektrolitra kiterjesztve a vizsgálatokat arra a megállapításra jutottak, hogy különböző elektrolitok moláris fajlagos vezetése a hígításkor növekszik, és egy határértékhez közeledik. (5.2.1.2.2 ábra)

5.2.1.2.2 ábra.

A határérték elérése után (ún. végtelen hígítás, jele: Λ0) a moláris vezetés további hígítással már nem változik. A sósav esetén, mely erős sav a határértéket aránylag kis hígítás esetén elérjük. Tömény oldatokban az erős savak (HCl, H2SO4, …) vezetése a legnagyobb. Gyenge savak esetében, melyre példa az ecetsav (CH3COOH) a moláris vezetése kicsi de erős hígítással megközelíti az erős savak vezetését.

Bázisok esetében a helyzet hasonló, erős bázisok (NaOH, KOH, …) moláris vezetése már kis hígításnál eléri a maximális értéket, amíg a gyenge bázisokat (NH4OH) erősen kell hígítani, hogy elérjék az erős bázisok vezetését.

A sók függetlenül attól, hogy gyenge vagy erős bázisból vagy savból keletkeztek, azonos módon viselkednek. Vezetésük már kis hígításnál is elég nagy és a végtelen hígításra jellemző határértéket hamar elérik.

Mivel az oldott anyag mennyisége adott, a hígítással való változás okát a disszociáció különböző mértékében kell keresnünk. Az erős bázisok, savak és sók már kis hígításban, azaz viszonylag nagy koncentráció esetén is teljes mértékben ionjaikra esnek szét. További hígításkor az elektromosságot szállító ionok száma már nem változik, a teljes disszociációt elérve a vezetés nem növekedhet.

A gyenge savak és bázisok még hígabb oldataikban is kevéssé disszociálnak, további hígítás hatására újabb ionok kerülnek az oldatba és ezzel párhuzamosan nő a vezetés egészen a teljes disszociáció bekövetkeztéig.

A sók vezetési görbéje azzal magyarázható, hogy már nagyobb koncentráció esetén is nagymértékben disszociálnak, így a vezetés határértékét már aránylag tömény oldatban is mutatják.

A görbe azt is megmutatja, hogy a savak moláris vezetésnek határértéke a legnagyobb, a bázisoké közepes és a sóké a legkisebb. Ez a különböző ionok eltérő mozgékonyságával magyarázható lásd a 5.2.1.3 táblázatot:       

5.3. táblázat - 5.2.1.3 táblázat. Néhány ion moláris fajlagos vezetése 25 °C-on


ion

10-2

S cm2 mol-1



H+

349,82

Li+

38,69

Na+

50,11

K+

73,52

Rb+

76,4

Cs+

79

OH-

198

F-

54

Cl-

76,34

Br-

78,4

A táblázatból kitűnik, hogy a H+ és a OH- ionok mozgékonysága egy nagyságrenddel nagyobb a többinél. Ebből következik, hogy a disszociációkor hidrogént leadó savak vezetése a legnagyobb, ezt követik a bázisok a leadott hidroxil ion miatt, majd utolsók a sók mivel a leadott ionjaik mozgékonysága egy nagyságrenddel kisebb a hidrogén és hidroxil ionok mozgékonyságánál.

2. 5.3 Elektrolitos disszociáció

Az 5.2.1.2.2 ábrát tanulmányozva megállapíthatjuk, hogy a gyenge elektrolitok érték és csak igen nagy hígításnál érik el a határértéket. A gyenge elektrolitoknak ezt a tulajdonságát az elektrolitos disszociáció létrejöttével magyarázhatjuk. A gyenge elektrolitok legtöbbje molekulaszerkezet szempontjából átmenetet képeznek a kovalens és az ionos vegyületek között. Tiszta állapotban ugyanis ezek az anyagok többnyire molekuláris állapotban vannak. Pl.: A tömény ecetsav vezetését vizsgálva vezetést nem tapasztalunk. Ha ezeket az anyagokat vízben oldjuk, molekuláik ionokra bomlanak fel. A molekulák szétesését ionokra az oldószer hidratáló hatására (5.3.1 ábra) elektrolitos disszociációnak /Arrhenius/ nevezzük.

5.3.1 ábra.

Az ecetsav hidrogénionokra és acetátionokra disszociál:

CH3COOH   CH3COO- + H+

Az ammóniumhidroxid disszociációja ammónium- és hidroxilionokat szolgáltat:

 NH4OH   NH4+ + OH-

A disszociáció mértéke változik a hígítással. A disszociáció mértéke a disszociáció fok (α), amelyet a disszociált és az összes molekula számának hányadosával  adunk meg:






(5.5)

Ha a disszociáció teljes, az összes molekula disszociál, akkor α = 1 ; ha a molekulák fele disszociál  α = 0,5  és ha nincs disszociáció, α = 0.

A disszociációfok kísérleti meghatározásához (mivel a molekulákat megszámolni nem tudjuk) két mérést kell elvégeznünk. Egy adott moláris koncentrációnál megmérjük az elektrolit oldat vezetését (Λ), majd az oldatot annyira hígítjuk ( 10-7 mol/dm3 ), hogy a moláris vezetés elérje a végtelen híg oldat vezetését (Λ0) és ezt is megmérjük.

Határozzuk meg α disszociációfok értékét:

Bármely gyenge elektrolit moláris fajlagos vezetéseinek viszonyát két különböző hígításnál az ionok számának viszonya határozza meg:






(5.6)

Az ionok száma viszont arányos a disszociáció fokával, tehát:




(5.7)

végtelen híg oldatra vonatkoztatva ahol αo = 1




(5.8)

tehát a gyenge elektrolit disszociációfoka kiszámítható az adott koncentrációjú oldat és a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetésének viszonyából.    

3. 5.4 A víz disszociációja, a pH fogalma

3.1. 5.4.1 A víz disszociációja

A teljesen tiszta víz is vezeti az elektromos áramot igen csekély mértékben. A víz fajlagos vezetése: κ =0.5 • 10-7 S•cm-1. Tehát a víz is kismértékben disszociál:

H2O ⇋ H+ + OH-

A hidrogénion nem más mint egy szabad proton, amely olyan koncentrált töltést tartalmaz, mely képes egy dipól jellegű vízmolekulát magához kötni:

H2O + H+ ⇋ H3O+

Az így keletkező iont hidroxónium ionnak nevezzük. Tehát a víz disszociációja (un. autoprotolízis) a következő egyenlet szerint megy végbe:

2 H2O  ⇋  H3O+ + OH-

Az egyszerűség kedvéért használjuk az eredeti egyenletet és írjuk fel a víz kismértékű disszociációjára  az egyensúlyi állandót:

H2O ⇋ H+ + OH-

(25 °C–on)

A nevezőben az 1 dm3 vízben lévő vízmólok száma, a kismértékű disszociáció miatt állandó érték, [H2O] = 1000 g/dm3 = 18,016 g/mol = 56 mol/dm3. Így:

[H+] • [OH-] =  [H2O] • K = Kv = 10-14

Kvíz = vízionszorzat, értéke a hőmérséklet függvénye, a hőmérséklet növekedésével nő, 25 °C–on (szobahőmérséklet) Kv = 10-14 állandó érték.

A felírt egyenlet szerint a tiszta vízben vagy bármely más híg vizes oldatban a hidrogénionok és hidroxilionok koncentrációjának szorzata, állandó hőmérsékleten konstans.




Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2019
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə