Kémia Kutasi, Istvánné dr. Kémia


Hidrogénionkoncentráció és pH



Yüklə 1,02 Mb.
səhifə6/8
tarix08.03.2018
ölçüsü1,02 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8
3.2. 5.4.2 Hidrogénionkoncentráció és pH

A gyakorlatban gyakran van szükség arra, hogy a különböző oldatok savasságát,  lugosságát illetve annak mértékét meghatározzuk. A Kv vízionszorzat segítségével híg vizes oldatok hidrogénion-koncentrációja illetve hidroxilion-koncentrációja kiszámítható.

[ H+ ] •  [OH-] = 10-14

A tiszta vízben a kétféle ion koncentrációja azonos, számértéke 25 °C-on

[ H+ ] = [OH-] = 10-7 mol/dm3

[ H+ ] = 10-14 /  [OH-]

Látható, hogy az oldat hidrogénion-koncentrációja igen kis érték, ezért a hidrogénion-koncentráció helyett annak 10-es alapú negatív logaritmusát használjuk, amit pH-nak, hidrogénkitevőnek nevezünk.

pH = - lg [ H+ ]

Egyértékű savaknál 100%-os disszociációt feltételezve ( α = 1 ) a mol és hidrogénion-koncentráció megegyezik. Például a HCl különböző koncentrációjú oldatainál:   

0.1    mólos oldatban   [ H+ ] = 0,1    = 10-1 mol/dm3        pH = 1,        

0.01  mólos oldatban   [ H+ ] = 0,01  = 10-2 mol/dm3       pH = 2,

0,0 01 mólos oldatban  [ H+ ] = 0,001 = 10-3 mol/dm3     pH = 3,

és így tovább.

A desztillált víz pH-ja 7. Ha az oldat pH-ja 7-nél kisebb, akkor savas, ha 7-nél nagyobb, lúgos kémhatású. A hidrogénion-koncentráció és a pH összefüggése a 0 – 14 pH intervallumban (5.4.2.1 táblázat):

5.4. táblázat - 5.4.2.1 táblázat







Erősen savas

oldat


Gyengén savas

oldat


Semleges

oldat


Gyengén lugos

oldat


Erősen lugos

oldat


H+

100 101 102

103 104 105 106

107

108 109 1010 1011

1012 1013 1014

pH

0  1  2

3  4  5  6

7

8  9  10  11

12  13  14

OH-

1014 10131012

10111010109108

107

106 105 104 103

102 101 100

Természetesen 100 = 1 mol/dm3–nél töményebb oldatok is léteznek, ebben az esetben savaknál negatív pH és tömény lúgoknál 14-nél nagyobb pH is előfordul.

A pH pontos értékét koncentrációs elemek elektromotoros erejének mérésével állapíthatjuk meg. Laboratóriumi és üzemi célokra gyakran elegendő a pH közelítő meghatározása. Erre a célra igen jól használhatók az indikátorok. (5.4.2.2 táblázat)

5.5. táblázat - 5.4.2.2 táblázat. Néhány indikátor átcsapási tartománya


Indikátor  

Színváltozás

Színátcsapási tartomány

pH egységekben



metilibolya

kék-ibolya

0,1 – 3,2

timolkék

vörös-sárga

1,2 – 2,8

metiloranzs

vörös-sárga

3,1 – 4,4

metilvörös

vörös-sárga

4,2 – 6,3

p-nitro-fenol

színtelen-sárga

5,0 – 7,0

lakmusz

vörös-kék

6,0 – 8,0

fenoftalein

színtelen-vörös

8,3 – 10

alizarinsárga

sárga-vörös

10,1 – 12,1

Vannak olyan esetek, amikor olyan oldatokra van szükségünk, amelynek segítségével jól definiálható pH-át tudunk beállítani és ezt a pH-át nem túl sok sav illetve lúg hozzáadása után is meg tudjuk tartani. Az erre alkalmas oldatok a puffer oldatok. Pufferoldatnak valamely gyenge savnak és ugyanezen sav sójának oldatából, ill. valamely gyenge bázis és ugyanezen bázis sójának oldatából készült elegyet használunk. pl.: NH4 OH és NH4 Cl, valamint CH3COOH és CH3COONa.

 Ha például pH = 5–öt akarunk beállítani, akkor a savas puffert használjuk. Ha oldatunkhoz erős savat  (HCl)  öntünk, a pH alig változik,  mert:

CH3 COONa + HCl = CH3 COOH + NaCl

reakció játszódik le, melynek terméke a CH3 COOH rosszul disszociál, emiatt a hidrogénion-koncentráció ( ill. pH ) a kezdeti állapothoz képest alig változik. Az erős sav eltűnik az oldatból és a gyenge sav koncentrációja növekszik.

Erős bázisok hatását viszont a gyenge sav tompítja.

CH3 COOH + NaOH = CH3 COONa + H2O,

az erős bázis eltűnik az oldatból, csupán a gyenge sav koncentrációja csökken az oldatban.

A pH-adatokból hasznos információkat kaphatunk. Számos kémiai reakció csak meghatározott pH-jú közegben megy végbe pl.: életfolyamatok, analitikai fontosságú reakciók, termékek kinyerésére irányuló csapadékképződéssel járó reakciók. A pH erősen befolyásolja az olajbányászatban oly fontos diszperz rendszerek, iszapok viselkedését. A pH ismerete elengedhetetlenül fontos a fémeket támadó korróziós folyamatok megállítására vagy gátlására. A pH jelzi a savas vagy lúgos vízszennyezések esetleges, már meg nem engedett mértékét. Tehát mind a korrózióvédelemnek, mind a környezetvédelemnek fontos és megkerülhetetlen információt nyújt.

4. 5.5 Az elektrolízis

4.1. 5.5.1 Az elektrolízis elektródfolyamatai

Kapcsoljunk elektrolitoldatra vagy olvadékra szén (C), platina (Pt) un. indifferens elektródokon keresztül  elektromos áramot. Az áram hatására a vezetékekben elektronok áramlása indul meg, az oldatban ugyanekkor az áramot az ionok szállítják. A kationok a negatív töltésű katód (pl.: H+, K+, Ca2+, Al3+) az anionok (OH-, Cl-, SO42-) a pozitív töltésű anód felé kezdenek vándorolni. Azon az elektródon, ahol az elektron az oldatba vagy olvadékba belép, a pozitív ion elektront vagy elektronokat vesz fel, és semleges állapotban kiválik az elektród felületére. A kationok zérus oxidációs számú fémmé redukálódnak. A katódon tehát redukciós folyamat megy végbe. Azonos időben a másik elektródon elektronhiány lép fel, így az elektródhoz érkező elektronfelesleggel rendelkező anionok elektront adnak át az elektródnak, miközben ők maguk semleges atom vagy atomokból létrejött molekula alakjában kiválnak az oldatból vagy olvadékból. Az anódon tehát elektronleadás, oxidáció történik. A negatív oxidációs számú ionok ugyancsak zérus oxidációs számú állapotba jutottak. Az elektromos áram hatására mind az anódon, mind a katódon elektromosan semleges formában történő kiválás ment végbe. A kiváló anyagok például fémek, lerakódhatnak valamilyen halmazállapotban az elektród felületére, vagy kémiai reakcióba léphetnek az elektródok anyagával, illetve magával az elektrolittal is. Nézzük meg néhány egyszerű, ill. iparilag fontos elektrolízis elektródfolyamatát.

4.1.1. 5.5.1.1 ZnI2 – oldat elektrolízise

Legegyszerűbb esetben az oldott anyag kationja, ill. anionja elveszti töltését az elektrolízis során, s mindkettő kiválik az elektród felületén. Ezt tapasztaljuk, ha ZnI2 vizes oldatát szénelektródok között elektrolizáljuk.

A ZnI2 vizes oldatában Zn++ és I- ionok vannak jelen:

ZnI2  ⇋  Zn2+  + 2 I-

A katódfolyamat során Zn2+ ionok vesztik el töltésüket és fémes alakban kiválnak az elektród felületén:

Zn2+ +  2e-  →  Zn ( fém )



Az anódfolyamat során I atomok keletkeznek, melyek jód molekulát alkotnak, és szilárd alakban kiválnak az elektród felületére:

2 I- →   2 I  +  2e-

2 I  →   I2  (szilárd)

A katódon redukció, az anódon oxidáció történik. Az elektródokon való semlegesítődés és kiválás az elektrolízis primer folyamata.  

4.1.2. 5.5.1.2 Na2SO4 oldat elektrolízise

Gyakori eset, hogy az oldószer ionjai veszítik el töltésüket az elektrolízis során. Ezt észleljük, ha Na2SO4 vizes oldatát platina elektródok között elektrolizáljuk. A nátriumszulfát-oldatban nátriumionok és szulfátionok vannak jelen:

Na2SO4  ⇋  2Na+ +  SO42-

Tekintetbe kell venni, hogy a víz is disszociál:

2 H2O  ⇋  H3O+  +  OH-

Kationok:  Na+, H3O+

Anionok:   SO42-,  OH-

A katódon csak a hidrogén válik le:

H2O →  H+ + OH-

2 H+ + 2e- → H2

A katód környezetéből a hidrogéngáz eltávozik, a OH- ionok visszamaradnak és ellúgosítják környezetüket. A nátrium ionok reagálnak a hidroxil ionokkal és másodlagos termékként nátronlúgot képeznek.

Na+ + OH-  =  NaOH

Az anódon csak a hidroxil ion válik le:

H2O → OH- + H+

2 OH- - 2e- → H2O + ½ O2

Az anód környezete a hidrogénionok hatására elsavasodik. A SO42- ionok partnere a víz disszociációjából származó H3O+ ionok lesznek:

2 H3O+  +  SO42-  =  H2SO4  +  2H2O

az anód környezetében tehát kénsav keletkezik, mint másodlagos termék.

A katódon 2 térfogat hidrogén és az anódon 1 térfogat oxigén is keletkezik:

2H2  +  O2  = 2 H2O  (durranógáz)

Ha az elektrolíziskor az elektródokon kivált termékek egymással, az elektród anyagával, vagy az oldószerrel reagálnak, szekunder folyamatról beszélünk. Ipari elektrolíziskor, ha tiszta terméket akarunk előállítani a katód és az anód terét pl. diafragmával elkülönítik. Előfordul, hogy a két teret céltudatosan nem választják el egymástól pl. a „hypo” ( NaOCl ) előállításánál.

4.1.3. 5.5.1.3 A nátrium-klorid elektrolízise különböző körülmények között

Ha igen híg nátrium-klorid-oldatot elektrolizálunk platinaelektródok között, a következő elektródreakciók játszódnak le:

anód:  2 H2O →  O2 +  4H+  +  4e-

katód: 2 H2O  +  2e- →  H2  +  2OH-

Ha azonban közepesen tömény nátrium-klorid-oldatot elektrolizálunk, a reakciók a következők:

anód:   2 Cl- →  Cl2  +  2e-

katód:  2 H2O  +  2e- →  H2 + 2 OH-

A kapott termék tehát: klór, hidrogén és nátrium-hidroxid. A tömény sóoldat elektrolízise fontos ipari módszer ezeknek az anyagoknak az előállítására.

Olvadt nátrium-kloridot elektrolizálva, a reakciók:

anód:   2 Cl-  →  Cl2  +  2e-

katód:  Na+  +  e- →   Na

A nátrium ipari előállítása úgy történik, hogy nátrium-karbonát és nátrium–klorid keverékének olvadékát elektrolizálják. A keverék olvadáspontja ugyanis csak kb. 600 °C, így kevesebb hőenergiára van szükség, mintha a tiszta nátrium-kloridot kellene az olvadáspontján, 801 °C-on tartani.

4.1.4. 5.5.1.4 Nyersréz finomítása

Elektrolízis indul meg akkor is, ha valamely sóoldatba nem indifferens (a reakciófolyamatban részt nem vevő, közömbös) elektródot, hanem olyan fémet mártunk, ami részt vesz az elektródfolyamatban, és erre kapcsoljuk rá az áramot. Az általános katódfolyamat a következő:

Me2+  +  2e-  →  Me

az anódfolyamat pedig:

Me  →  Me2+  +  2e-

Az elektrolízis során az anódon a fém oldódik, az azonos anyagú katódon pedig kiválik, közben az oldat koncentrációja nem változik.

Ha rézelektródok között rézszulfát-oldatot elektrolizálunk, az oldatban Cu2+ és SO42- ionok vannak:

CuSO4  ⇋  Cu2+  +  SO42-

A katódon fémes réz válik ki:

Cu2+  +  2e- →  Cu  (fém)

Az anódon a réz elektronok hátrahagyásával oldatba megy:

Cu (fém)  →  Cu2+  +  2e-

 Ezzel a folyamattal lehet pl. a nyersrezet finomítani; a nyersrezet anódnak kapcsolják, melyről a rézatomok a tiszta rézből készült katódra jutnak át, miközben a szennyezések az anódtér alján összegyűlnek, így a katódon kivált réz egészen tiszta.

Ez a folyamat az alapja valamely fém bevonásának egy másik fémmel (galvanizálás), a fémek elektrolitikus tisztításának, az áramerősség, ill. az áthaladó töltésmennyiség pontos mérésére szolgáló coulombméterek működésének, fémsóoldatok koncentrációjának elektronikus úton történő meghatározásának.

4.2. 5.5.2 Faraday – törvények

Az elektrolízis mennyiségi törvényeinek megállapítása Faraday nevéhez fűződik (1833). Összefüggéseket állapított meg az elektródokon leváló anyagmennyiség és az elektroliton átmenő töltésmennyiség, ill. áramerősség között.

Faraday I. törvénye: az elektrolízis folyamán az elektródon kiválasztott anyag mennyisége, arányos az áthaladt töltéssel, azaz arányos az elektrolízis időtartamával és az áthaladt áram erősségével:

m  = k • I • t = k • Q

Gyakorlati egységek:

[ m ]  =  g

[ I ]   =  A

[ t ]    =  s

[ k ]   =  g /A s

„k” az elektrokémiai ekvivalens, amely jelenti az 1 coulomb töltésmennyiség hatására leváló anyagmennyiséget.






(5.9)

A k arányossági tényező az anyagi minőségtől függ, tehát különböző anyagok esetén más és más.

Faraday II. törvénye: különböző elektrolitokból, ugyanazon töltésmennyiség hatására, az elektródokon leválasztott anyagmennyiségek tömegei úgy aránylanak egymáshoz, mint egyenértéktömegeik. Ha pl. ezüst-nitrát, rézszulfát, kénsav oldatait elektrolizáljuk:

mH  :  mO  :  mAg  :  mCu  =  1,00797 : 7,99 : 107,87 : 31,77

100%-os áramkihasználás esetén tehát az elektrolitikusan leválasztott anyagmennyiségek kémiailag egyenértékűek. Ez annyit jelent, hogy egymással maradék nélkül tudnak egyesülni, ill. egymást vegyületeikben helyettesíteni. Ha a töltésmennyiség éppen 96500 As ill. coulomb vagy 26,8 Ah a leválasztott anyagmennyiség gramm-egyenértéktömegnyi:

31,77 g Cu;   1,00797 g H.

Bármely anyag egységnyi töltésre átszámított mennyisége 1 móljának leválasztásához azonos 96500 C töltésmennyiség szükséges. Tehát 1 mol elektron elmozdításához 96500 C töltés kell. másképpen 1 mol egységnyi töltésű ion összes töltése az anyagi minőségtől függetlenül mindig F = 96500 As ill. 26,8 Ah. (Faraday-féle állandó). Ebből következik, hogy

1 mol vagy 6•1023 db   Na+- ion töltése            96500 As  

1 mol vagy 6•1023 db   Ca++- ion töltése    2 • 96500 As

1 mol vagy 6•1023 db    Al+++ - ion töltése  3 • 96500 As       

A Faraday – féle törvények képezik az elektrokémiai folyamatok sztöchiometriai számításainak alapját. Alkalmazásakor a folyamatban résztvevő összes anyagot számításba kell venni ( az elektródokon kivált, az oldatba ment és a gázként eltávozott vagy kémiailag elreagált anyagokat is ). Pl. ha ZnCl2 oldatot elektrolizálunk, akkor a katódon nem csak Zn válik ki, hanem H2 gáz is fejlődhet, a Faraday-féle törvény csak a kettő együttes mennyiségére vonatkozik, külön-külön a cinkre vagy a hidrogénre nem.

Az elektrokémiai egyenérték ( k ) és a Faraday-féle szám ( F ) között a következő összefüggés van:






(5.10)

ahol   E = az elemek gram-egyenértéktömege

          A = relatív atomtömeg

          V = vegyérték

így  .

A gyakorlatban mellékreakciók miatt veszteségek vannak, ezért adott tömegű anyag leválasztásához, ill. előírt rétegvastagság eléréséhez a számítottnál (Isz ) nagyobb áramerősséget alkalmazunk:

, ahol    η = az áramkihasználás hatásfoka.

Galvanizálásnál fontos ismerni az áramkihasználást, pl. savas rézfürdőben 100%; régi típusú krómfürdőben 16 … 18%.

Az ionok viszonylagos töltése mellett azok abszolút töltését is megkaphatjuk, ha az egyszeresen pozitív vagy egyszeresen negatív töltésű ion mólnyi mennyiségének töltését elosztjuk az Avogadro – féle számmal:

coulomb.

Ez az eredmény igen nevezetes, mert azzal a legkisebb elektromos mennyiséggel egyenlő, amely elektromos töltésű részecskéken egyáltalában fellép, az elektromosság atomjának is nevezik.

5. 5.6 Kémiai energia átalakítása elektromos energiává

5.1. 5.6.1 Galvánelemek; elektromotoros erő, elektródpotenciál

A galvánelemek működésük során (az elektrolízis jelenségének fordítottjaként), a kémiai átalakulással egyidejűleg hasznosítható elektromos energiát termelnek.

A galvánelemek által termelt elektromos energia mennyisége az elektródok közötti  U feszültségkülönbségtől és a két hely között átment elektromos töltések számától függ. Mivel 1 mol anyag elektródon történő kiválása, ill. oldódása során  z•F elektromos töltés megy át a végzett munka értéke:

W = - z • F • U

ahol    z = az elektronok száma

          F = Faraday-féle szám, ( 96500 As ;  26,8 Ah)

          U = elektromotoros erő,  (EME),  (V)

         W = elektromos energia mennyisége, (VAs / mol)

A galvánelemek legtöbbje működése közben hőt is termel, de ismertek olyan elemek, amelyek működésük közben környezetüktől hőt vonnak el, és ennek rovására is energiát termelnek. Ilyen galvánelemet először a magyar Bugarszky István készített.

A mondottak megértéséhez induljunk ki az alábbi kísérletből. Ha cinklemezt rézszulfát vizes oldatába mártunk, a lemezen réz válik ki, a cink pedig lassan feloldódik:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

ionos formában:

Zn + Cu++ = Zn++ + Cu

Ebből az egyszerű redox – reakcióból úgy nyerhetünk elektromos áramot, ha az elektronok nem közvetlenül mennek át a cink ionról a rézre hanem egy vezetőn keresztül. Az elektronleadás (oxidáció) és az elektronfelvétel (redukció) térbeli elválasztásán alapulnak a galvánelemek. Például ugyanez a reakció játszódik le az 5.6.1.1 ábrán bemutatott un. Daniell – féle galvánelemben.

5.6.1.1 ábra.

Mártsunk cinklemezt cink-szulfát, rézlemezt pedig réz-szulfát oldatba és gondoskodjunk arról, hogy a két oldat ne keveredhessen egymással. Ezt úgy érhetjük el, hogy a két oldatot elválasztjuk egymástól porózus diafragmával (égetett kerámia, máztalan agyag), vagy sóhíddal (agar-agar, kocsonyában oldott kálium-klorid) de úgy hogy a diafragma pórusaiban lévő oldatnak a két tér közötti elektromos érintkezést biztosítani kell. Az így kialakított rendszerben a két fém között potenciálkülönbséget észlelünk. A berendezés által szolgáltatott árammal világítani tudunk. Eközben a Zn-lemezről elektronok áramlanak a Cu-lemez felé, a cinklemez oldódik, a rézlemezen réz válik ki.

A kémiai változás mindkét esetben azonos. A különbség annyi volt, hogy az egyik esetben a fémek és elektrolitok közvetlenül érintkeztek, míg a másik esetben térben egymástól el voltak különítve.

Hasznosítható elektromos áramot az ezekhez hasonló redox-reakciókból úgy nyerhetünk ha:




a rendszerben első-és másodrendű vezetés van,

a fém ionokat, kiváltképp saját ionjait tartalmazó oldattal érintkezik,

a reakciók részfolyamatai térbelileg el vannak különítve.

A fémlemezt és a vele érintkező elektrolit oldatot, elektródnak nevezzük.

A galvánelem sarkai között fellépő potenciálkülönbséget, ha az elem áramköre nyitott és nem folyik át rajta áram, az elem elektromotoros erejének (E.M.E) nevezzük.

Az a következő kérdés, hogy milyen folyamatokon keresztül alakul ki a potenciálkülönbség az elektródok között. Vegyük például a cinkelektródot, cinkionok oldatába merülő cinklemezt. Az elektród két egymással érintkező fázist képvisel, a fémfázisban cinkionok és elektronok, míg az oldatfázisban cinkionok és egyéb ionok, illetve molekulák vannak. A helyzet olyan, mint mikor egy anyag két egymással nem elegyedő oldószerben oszlik meg. A cinkion a megoszló anyag, míg a két egymással nem elegyedő fázis a fém és az elektrolitoldat.

Az ionok koncentrációja hasonlóan a megoszló anyaggal nem lehet tetszőleges, hanem engedelmeskedik egy törvénynek, mely szerint a koncentrációk között a megoszlási hányadosnak megfelelő aránynak kell beállnia ( L = c1 / c2 ). Ha egy fémet saját ionjait tartalmazó és meghatározott koncentrációjú oldatba mártunk, akkor három eset lehetséges:




Az ionkoncentráció az oldatban kisebb, mint L értéke, a fémből ionok lépnek az oldatba növelve a koncentrációt. Ez történik a Zn-el és a többi pozitív jellemű fémmel. A cinkionok átlépésének a fémből az elektrolit oldatba hamarosan határt szab, hogy az ionok pozitív töltést visznek az oldatba, miközben a fémben a negatív töltés felszaporodik. Ez megakadályozza az újabb ionok átlépését, mert a fém negatív töltése vonzza míg az oldat pozitív töltése taszítja az ionokat. A fém és az oldat határán egy elektromos kettősréteg alakul ki (5.6.1.2 ábra), végeredményben ez okozza a fém és az oldat közötti potenciálkülönbséget.

Ha az oldat fémionkoncentrációja a megoszlási hányadosnál nagyobb, mint a réz vagy a hozzá hasonló kevésbé pozitív fém esetében a fémionok igyekeznek a fémbe átlépni, ilyenkor pozitív töltést visznek a fémbe és negatív töltést hagynak hátra. Kialakul itt is az elektromos kettősréteg a fém pozitív az oldat pedig negatív lesz. A fém potenciálja az oldathoz képest pozitív.

Harmadik eset az ionkoncentráció megfelel a megoszlási hányadosnak így egyik irányba sem indul meg az ionvándorlás, a fém és az oldat között nem alakul ki potenciálkülönbség.

5.6.1.2 ábra.

Galvánelem bármely redoxrendszerből készíthető. Azt az elektródot, ahol az oxidáció történik (a Zn oldatba menetele) anódnak, ahol a redukció (Cu kiválása az oldatból), katódnak nevezzük. Az így kialakult potenciált, ill. annak abszolút értékét azonban külön-külön megmérni nem tudjuk, mivel az elektródokon lejátszódó oxidáció és redukció mindig csak együtt megy végbe. Meghatározni csak a két elektród között kialakult potenciálkülönbséget tudjuk.

5.2. 5.6.2 Az elektródpotenciál meghatározása, Nernst egyenlet

Az elektródpotenciál értéke a külső körülményektől, így elsősorban a hőmérséklettől és oldat koncentrációjától függ. Az elektródpotenciál értéke Nernst-egyenlete:




(5.11)

ahol:   c = az oldat koncentrációja ( mol/dm3 )

          z = az ionok töltésszáma

          R = Az egyetemes gázállandó (8,314 J/mol K)

          F = Faraday-féle szám (96500 As )

          E°= az illető elektródra jellemző normálpotenciál

A Nernst-egyenletet tizes alapú logaritmusra átírva és 25°C-ra (szobahőmérséklet) vonatkoztatva használjuk. (Standard állapot)






(5.12)






(5.13)

E° normálpotenciál azzal a potenciállal egyenlő, melyet olyan fémelektródon mérünk, amely 1 mol/ dm3 koncentrációjú és saját ionokat tartalmazó oldatba merül. ( Ilyenkor  c = 1;  log c = 0;  E = E° ).

Ha a galvánelemben az elektromotoros erőt meghatározó anyagok koncentrációja egységnyi, az elektromotoros erő a két elektród ún. standard elektród-potenciáljának ( E° ) különbségével egyezik meg. Az E° az un. normál elektródpotenciál, illetve 25 °C-on a standard elektródpotenciál.

A különböző elektródok elektródpotenciáljának meghatározásához vonatkoztatási elektródot használunk. A vonatkoztatási elektród a standard-hidrogénelektród, melynek elektródpotenciálját konvenciószerűen zérusnak vesszük (5.6.2.1 ábra).

5.6.2.1 ábra.

A hidrogénelektród [(Pt)H+/H2] hidrogéngázból, platinából és 1 mol/dm3 –es HCl-oldatból áll ( t = 25 °C ). A hidrogénelektródot úgy készítjük el ,hogy platina korommal bevont platina lemezt mártunk, H+ ionokat tartalmazó sósav oldatba. A platinára H2 gázt áramoltatunk, amit a platina képes feloldani. Így kapunk egy hidrogén ionokat tartalmazó fémet, amely saját ionjait tartalmazó oldatba merül. Ha a nyomást sikerül a normál légköri nyomásra beállítani p = 101325 N/m2, akkor a standard hidrogénelektród elektródpotenciálját kapjuk, ami megállapodás szerint nulla ( EH = 0,00 V ).

A különböző galvánelektródok standardpotenciálját úgy állapítjuk meg, hogy a standard hidrogénelektródból és a vizsgálandó fém/fémion elektródból galvánelemet készítünk ügyelve arra, hogy a fémionok koncentrációja 1 mol/dm3, a hőmérséklet 25 °C és a nyomás p = 101325 kPa (standard állapot), az így készült elem elektromotoros erejét megmérjük. Az ilyen módon mért elektromotoros erő az adott elektród hidrogénre vonatkoztatott standard potenciálja:

E = E° = Efém – EH

Néhány fémion/fémelektród standardpotenciálját vizes oldatban az 5.6.2 táblázat tartalmazza.

Az E° értékek ismeretében bármely elem elektromotoros értéke kiszámítható.

Gyakran alkalmaznak rövidített jelöléseket a galvánelemek leírására. A résztvevő anyagokat képletekkel jelölik, koncentrációjukat a képlet után írják zárójelben. A szilárd és folyékony, illetve a szilárd és gázhalmazállapotú fázis közé függőleges vonalat húznak. Ha két vagy több anyag van ugyanabban az oldatban, ezeket vesszővel választják el, a sóhidat vagy más elektrolitikus kapcsolatot kettős függőleges vonallal jelölik:

- Zn │ ZnSO4 ║ CuSO4 │ Cu +

5.6. táblázat - 5.6.2 táblázat. Néhány fémion/fémelektród standard potenciálja


Fémion/fém

( katód )



Standard potenciál

E° ( V )


Fémion/fém

   ( katód )



Standard potenciál

E° ( V )


Li+/Li

- 3,02

Cd2+/Cd

- 0,40

K+/K

- 2,92

Ni2+/Ni

- 0,23

Ca2+/Ca

- 2,76

Sn2+/Sn

- 0,14

Na+/Na

- 2,72

Pb2+/Pb

- 0,13

Mg2+/Mg

- 2,38

2H+/H2

+/- 0,00

Al3+/Al

- 1,67

Cu2+/Cu

+ 0,34

Mn2+/Mn

- 1,18

Ag+/Ag

+ 0,80

Zn2+/Zn

- 0,76

Hg2+/Hg

+ 0,86

Cr2+/Cr

- 0,56

Pt2+/Pt

+ 1,20

Fe2+/Fe

- 0,44

Au3+/Au

+ 1,42

A normálpotenciál táblázatból levonható következtetések:

  1. Minél pozitívabb kémiai értelemben valamely elem, annál negatívabb a normálpotenciálja. A fenti táblázatban feltüntetett elemek közül legpozitívabb a lítium, legnegatívabb az arany.

  2. Minél nagyobb egy elem elektronvonzóképessége, minél nehezebben tud elektronok leadásával ionos állapotba jutni, annál pozitívabb a normálpotenciálja.

  3. Egy oldatból az elektrolízis során mindig az az elem válik ki először a katódon, amelyiknek pozitívabb a normálpotenciálja. Így pl. ha NaCl vizes oldatát elektrolizáljuk, hidrogén válik ki a katódon. A hidrogénnek nagyobb az elektronaffinitása, mint a Na+ ionnak ezért könnyebben , kisebb feszültségnél veszik fel a katódról az elektronokat.

  4. Ha egy fémsó oldatába nála negatívabb normálpotenciálú fémet mártunk, a fém elektronokat ad át az oldott ionoknak. Az ionok fémes állapotban kiválnak a bemártott fém felületére, miközben a fém oldódik. A kémiailag pozitívabb fémek kiválasztják oldataikból a negatívabb fémeket. Pl.: Zn-et CuSO4 oldatba mártva a cinkre fémes réz rakódik le.

Zn  +  CuSO4 = Cu + ZnSO4

HgCl2 oldatba rézlemezt mártunk a lemezre fémes higany válik ki.

HgCl2  +  Cu  =  CuCl2 + Hg


  1. Savakban hidrogén fejlődés közben csak a negatív normálpotenciálú fémek oldódnak:

Fe + 2HCl = FeCl2  +  H2

A fém annál könnyebben oldódik, minél negatívabb a normálpotenciálja az alkáli és az alkáli-földfémek a vizet is bontják hidrogénfejlődés közben. A pozitív normálpotenciálú fémek csak oxidáló savakban (HNO3, H2SO4, …) oldódnak, de nem töltéskicserélődéssel, hanem egyéb közbenső reakciók segítségével:

Cu + 2HNO3 = CuO + 2NO2 + H2O

CuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O

A legpozitívabb fémek (Au, Pt) csak salétromsav sósav 1:3 arányú keverékében (királyvíz) oldódnak.


  1. A negatív ionokat képező elemekre a mondottak ugyancsak érvényesek. Pl.: a klór a bromidokból brómot, jodidokból pedig jódot választ ki, mert a klór standardpotenciálja a legpozitívabb.

Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2

Cl2 + 2 I2 = 2Cl- + I2

Az elemek kémiai jelleme és standardpotenciál értéke összefüggést mutat. Minél pozitívabb jellemű egy elem annál negatívabb a standardpotenciál értéke. A legpozitívabb jellemű elemek a táblázat elején (Li, K, Ca …), a legnegatívabbak a táblázat végén (Br, Cl, F…) helyezkednek el. A standardpotenciál érték alkalmas a jellemerősség számszerű kifejezésére, noha ez nem szigorúan érvényes.

5.3. 5.6.3 A koncentrációs elem. A pH mérése

A galvánelemek egy különleges csoportját képezik azok az elemek, melyekben az elektródok anyagi minősége azonos, csak az elektrolit oldatok koncentrációjában van különbség. Pl.:

Cu │ CuSO4 ║ CuSO4 │ Cu

c1 (mol/dm3)   c2 (mol/dm3)

A fenti koncentrációs elem elektromotoros feszültsége:






(5.14)

A koncentrációs elemek pozitív pólusa mindig a töményebb oldat. A koncentrációs elemek gyakorlati fontossága abban áll, hogy segítségükkel aránylag gyorsan és pontosan lehet meghatározni az oldatok koncentrációját. Kazánoknál, textilüzemekben, biológiai folyamatoknál gyakran van szükség arra, hogy az oldatok hidrogénion koncentrációját folyamatosan ellenőrizzük. Ilyenkor az ismeretlen töménységű oldatot hidrogén-elektróddá képezzük és egy normál hidrogén-elektróddal kapcsoljuk össze. A kapott galvánelem feszültségét megmérve az ismeretlen hidrogénionkoncentrációt kiszámítjuk.

E = E° + 0,059/z log c2/c1

ahol:  c2 = 1 mol/dm3

         z  =  1

         E° = 0

E  =  0,059 log 1/c1

A hidrogénelektródokból összeállított koncentrációs elem igen fontos gyakorlati felhasználása a pH mérésének lehetősége. A koncentrációs elemek elvén működnek az elektromos pH-mérők. Ha az egyik elektródot egységnyi hidrogén-koncentrációjú, a másik elektródot az ismeretlen ionkoncentrációjú oldatba merítjük, a műszer közvetlenül a pH-át fogja mutatni.

E = 0,059 log 1/[H+] = - 0,059 log [H+]

pH = - log [H+] = E/0,059

Láthatjuk. hogy a pH–mérés visszavezethető egy egyszerű feszültségmérésre.

5.4. 5.6.4 Polarizáció

Elektrolizáljunk híg sósav oldatot platina elektródok között. Az áramkörbe iktatott galvanométer jelzi az elektrolizáló áram irányát. Bizonyos idő után iktassuk ki az áramforrást, és a kört zárjuk ismét, a galvanométer mutatója ellentétesen fog kitérni. Elektrolízissel maga az elektrolizált rendszer galvánelemmé alakult át, amelynek pozitív pólusa (anód) a klórelektród, negatív pólusa (katód) pedig a hidrogénelektród. Ez az elem szembe van kapcsolva a külső elektrolizáló feszültséggel. Ahogy nő a platinaelektródon kivált gáz nyomása, úgy válik a hidrogénelektród potenciálja egyre negatívabbá, a klórelektródé pedig egyre pozitívabbá. Az elektródok polarizálódnak. A gázok nyomása addig nő, amíg el nem érik a külső légnyomást ( p = 1 bar ), ekkor a gázok buborék formájában eltávoznak a rendszerből a gáznyomás állandó marad. Az elektrolíziskor keletkezett galvánelem:

(Pt) Cl2 │ HCl  ║  HCl │ (Pt)

Az elem elektromotoros ereje – a polarizációnak megfelelő elektromotoros erő – éppen egyenlővé válik a külső feszültséggel és tovább már nem nőhet.

Elektrolit oldatokra tehát az Ohm-törvény feszültségtagja a külső és a polarizációs feszültség különbségeként írható fel:

U  -  P  =  I R  

ahol:  U = külső feszültség

         P = polarizációs feszültség

        I = az elektroliton átfolyó áram erőssége.

Az I – U összefüggést a 5.6.4.1 ábra mutatja arra az esetre, ha P nem függ I-től.

5.6.4.1 ábra.

U-nak azt a minimális értékét, amelynél már tartós elektrolízis jön létre bomlásfeszültségnek nevezzük ( Ub ). Reverzibilis folyamat esetén a bomlásfeszültség egyenlő a keletkezett galvánelem elektromotoros erejével. Ezt a minimális potenciálkülönbséget, amelyet az elektród fémje és az oldat között valamely ion tartós leválasztására létre kell hoznunk, az adott ion leválási potenciáljának nevezzük. Ez pedig egyenlő az elektródnak az adott oldatban fennálló potenciáljával, amit a Nernst-féle képletből számíthatunk ki.

E = E° + 0,059/z log cion

E = E° + 0,059/z log cion,

Adott elektrolit bomlásfeszültsége nem más, mint ionjai leválási potenciáljának különbsége.

Ha egy oldatban többféle elektrolit van, akkor az a kation válik le először, amelynek legkevésbé negatív a leválási potenciálja és az az anion, melynek legkevésbé pozitív a leválási potenciálja. Így fémek elektrolízissel el is választhatók egymástól, ha leválási potenciáljuk eléggé eltérő egymástól.  

5.5. 5.6.5 Kémiai áramforrások

5.5.1. 5.6.5.1 Elemek

A gyakorlatban használatos galvánelemekkel szemben a következő feltételeket lehet kiemelni:




az elemnek legyen nagy az elektromotoros ereje, a belső ellenállása pedig a lehető legkisebb,

a galvánelem ne polarizálódjék számottevően,

nagy legyen a kapacitása, minél több elektromos energiát termeljen.

A gyakorlatban egyik legelterjedtebb galvánelemtípus a LECLANCHÉ-elem, vagy szárazelem.

Az elem felépítése és működése a következő:

(-) Zn  │  20%-os NH4Cl  ║  MnO2 │C (+)

5.6.5.1 ábra.

Az elem működésének kémiai folyamatai:

az anódon:          Zn   Zn2+  +  2e-                  oxidáció,

az elektrolitban    Zn2+  +  2Cl-  →

a katódon:          2NH4+  +  2e- → 2NH3  +  H2  redukció.

A keletkező hidrogén a szénrudat polarizálná és hidrogénelektród keletkezne. Ezt akadályozza meg a MnO2 depolarizátor.

MnO2  +  H2  =H2O  +  MnO

Az ammónia és a jelenlévő víz NH4OH-ot alkot és reagál a ZnCl2–dal:

ZnCl2  +  2 NH4OH  =  [Zn(NH3)2]Cl2  +  2H2O,

és komplex cink-amin keletkezik. Mivel a reakció nem megfordítható, a szárazelem lassan kimerül. Elektromotoros ereje: 1,5 V.  

5.5.2. 5.6.5.2 Akkumulátorok

Az akkumulátorok az elektromos energiát kémiai energia formájában tárolják. Az akkumulátorok kisütés után tölthetők, reverzibilis működésüknél fogva az iparban számos helyen használják. A gyakorlatban különösen két típus terjedt el, a savas elektrolitot tartalmazó ólomakkumulátor, valamint az Edison-féle lúgos akkumulátor.



Az ólomakkumulátor negatív elektródja fém ólom, pozitív elektródja ólomdioxid. Az ólomlemezeket hígított kénsavoldatba mártják (30%-os ) mert ennek a vezetőképessége a legjobb.

Az áramtermelő kémiai folyamat:

Pb  +  PbO2  +  2H2SO4  ⇌  2PbSO4  +  2 H2O

az egyes elektródfolyamatok:

( - )  elektród:   Pb    Pb2+  +  2e-

                        Pb2+  +  H2SO4  ⇌   PbSO4  +  2H+

( + ) elektród:  PbO2  +  H2O  +  2e-  ⇌  PbO  +  2OH-  

                        PbO  +  H2SO4  ⇌  PbSO4  +  H2O

Az elektrolitban végbemenő reakciók következtében az oldat az eredeti értékére hígul vissza:

2H+  +  2OH-  =  2H2O

Kisütéskor a negatív sarkon ólomionok keletkeznek, és ezek a kénsavval – az elektródon tapadva maradó – ólom(II) szulfátot adnak. A pozitív sarkon az ólom(IV)-oxid viszont ólom(II)-oxiddá lesz, melyet azonban a kénsav ugyancsak ólom(II)-szulfáttá alakít át. Az oldat töménysége a víz keletkezése folytán csökken. A folyamat közben 2F coulomb töltés áramlik a negatív sarokról a pozitív sarokra. Töltéskor ugyanekkora töltésmennyiséget kell ellenkező irányban az akkumulátorba bevezetni. Amikor az összes ólom (IV)-oxid átalakult ólom-szulfáttá az áramtermelés leáll, az akkumulátort újra kell tölteni. A megtöltött ólomakkumulátor elektromotoros ereje 2 V, mivel belső ellenállása csekély, kapocsfeszültsége alig tér el ettől. A kisütést abba kell hagyni ha a feszültség leesik 1.83 V alá. A többször kisütött és feltöltött akkumulátorba a kénsavat időnként pótolni kell.

A lúgos akkumulátorok közül  elterjedten használatos a Cd – Ni, de főként az Edison-féle lúgos, vagy Ni – Fe akkumulátor, amelynek elektrolitja KOH, amellyel vas és nikkel-oxiddal körülvett nikkelelektród érintkezik, az edény maga a vaselektród. Az elemben lejátszódó bruttó folyamat:

Fe  +  Ni2O3 1,2 H2O  +  1,8 H2O  =  Fe(OH)2  +  2 Ni(OH)2

Az elem elektromotoros ereje csak 1,37 V, de jobban bírja a gondatlan kezelést, mint az ólomakkumulátor.

6. 5.7 A korrózió és a korrózió elleni védelem

A korrózió általános meghatározása:



A korrózió valamely anyagnak a környezet hatására, a felületről kiinduló elváltozása, amely kémiai és fizikai-kémiai folyamatok révén megy végbe.

Korrózió alatt nemcsak a fémek, hanem a nemfémes anyagok tönkremenetelét is értjük. Például a csatornahálózat beton elemeinek a kénhidrogén hatására való elmálását, az üveg kristályosodását, amit az ultraibolya sugárzás okoz valamint a gumi idő előtti elöregedését szintén a napfény hatására. Csak azokat az elváltozásokat tekintjük korróziónak, amelyek az anyag tönkremeneteléhez vezetnek. Így tehát nem korrózió az Al ill. a Zn oxidációja, amelynek során a fémek felületén egy a fémet megvédő záróréteg képződik (Al2O3, ZnO ). Az olyan fizikai vagy mechanikai folyamatok mint az olvadás, párolgás, kopás, törés nem tartoznak bele a korrózió fogalmába.

Általában de nem szükségszerűen a korrózió károsan befolyásolja a tárgy használhatóságát. A korrodált berendezések eszközök a rendeltetési célnak nem tudnak megfelelni, tehát értéküket vesztik. Gyakran a korróziós elváltozások kívülről nem láthatók és csak mechanikai, szilárdsági vagy rugalmassági mérésekkel követhető a változás.

A korrózió igen változatos jelenségekben nyilvánul meg. a vas vasoxiddá alakul, a bronztárgyakon patina, bázisos réz-karbonát keletkezik stb.

A korrózió igen jelentős gazdasági károkat okoz, a fémtermelésnek egyharmada-egynegyede megy tönkre évente. A károkat két csoportra osztjuk:


közvetlen károk

közvetett károk.

Közvetlen kár maga a korrózió elleni védelem vagy a károsodott berendezések kicserélése stb. Közvetett kár a termeléskiesés, balesetek.

A korrózió jellegét annak megjelenési formája és eloszlása adja meg.

Megjelenési forma:


egyenletes korrózió

lyukkorrózió

interkrisztallin és szelektív korrózió

korróziós kifáradás

 különleges korróziófajták (hólyagosodás, lemezes, szálas korrózió)

Eloszlás szerint:


általános korrózió

helyi korrózió.

Általános eloszlásnál a korrózió kiterjed az egész felületre, pl. atmoszférikus korrózió. Helyi korrózió a felületnek egy-két pontján jelentkezik pl. a kóboráram korrózió csak ott látható, ahol az áram kilép egy, a sínek mentén földbe fektetett vascsőből.

6.1. 5.7.1 A kémiai és elektrokémiai korrózió

A korrózió folyamatának mechanizmusa szerint megkülönböztetünk:


kémiai

elektrokémiai

átmeneti korróziót.

Az utóbbi típus átmenet a kémiai és elektrokémiai korrózió között. Általában a fémek savakban való oldódását soroljuk ide.

6.1.1. 5.7.1.1 Kémiai korrózió

A kémiai korrózió valamely fém és száraz gázhalmazállapotú környezete között jön létre, magas hőmérsékleten. Agresszív gázok: oxigén, kén, bróm, klór, ammónia. Legkisebb mennyiségű folyadék megváltoztatja a korrózió alaptípusát, kémiai korrózióból víz hatására elektrokémiai korrózió lesz. Az elektrokémiai korrózió sebessége nagyságrendekkel nagyobb a kémiai korrózióénál. például a teljesen száraz klórgáznak az acél ellenáll, de a legkisebb vízmennyiség hatására súlyos korróziót szenved.

A kémiai korróziónál a fémek felületén nemfémes jellegű korróziós rétegek alakulnak ki:

Me  +  ½ O2 (g)  =  MeO      fémoxid

Me  +  ½  S2 (g)  =  MeS      fémszulfid

Me  +  ½ Br2 (g)  =  MeBr    fémbromid

(Me = metallum, fém)

Kémiai korrózió esetén a fémion (Me+) és az elektron (e-) kilépése közötti távolság d ≤ 1 Å. Az átlépés molekuláris távolságon belül történik, a fémion és az elektron egy termékbe épül be. A kémiai korrózióra jó példa a vas revésedése (wüsztit FeO, magnetit Fe3O4, hematit Fe2O3).   5.7.1.1.1 ábra

5.7.1.1.1 ábra.

6.1.2. 5.7.1.2 Elektrokémiai korrózió

Elektrokémiai korrózió a körülmények adottságainak megfelelően kialakult helyi galvánelemek áramtermelő folyamatai következtében lép fel. A korróziós közeg nedves, folyadék amely vezetőképes ionokat tartalmaz (elektrolit). Galvánelemek kialakulásával ill. ezek áramtermelő hatásával kell számolni, ha:


két különböző fém elektrolittal érintkezik,

azonos fém, ugyanazon elektrolit különböző koncentrációjú zónáival érintkezik állandó hőmérsékleten,

azonos fémek azonos minőségű és koncentrációjú elektrolitokkal érintkeznek, de az elektrolit-zónák hőmérséklete eltérő.

A galvánelemek áramtermelő folyamatai (oxidáció-redukció) egyidőben, de térben egymástól elkülönítve játszódnak le. A fémion és  a vele egyenértékű elektron fémből való kilépése közötti távolság: d ≥ 4 Å. A fémion és az elektron nem egy termékbe épülnek be.

Men+  +  ne-  + víz  →  Men+ aq  +  ne-  +  víz

Az a tény, hogy a fémion- és az elektronkilépés közötti távolság megnő, a fém oldódását és korróziós tönkremenetelét elősegíti és meggyorsítja. A kialakult mikro-galvánelemek zavartalan működése a fém szakadatlan oldódását jelenti. Általában H-fejlődéses és O-fogyasztásos mechanizmust különböztetünk meg.

A H-fejlődéses korrózió áramtermelő folyamata a következő pl. horganyzott vas esetében 5.7.1.2.1 ábra.

Zn  +  2H+  =  Zn2+  +  H2

5.7.1.2.1 ábra.

O-fogyasztásos korrózió alapegyenlete pl. a vas rozsdásodása (koncentrációs elem) 5.7.1.2.2 ábra.

5.7.1.2.2 ábra.

Anódos folyamat:

Fe  →  Fe2+  +  2e-

Mivel a vas felületére kondenzálódott víz semleges, a katódos folyamat:

O2 + 2H2O + 4e-  →  4OH-

 Az elektronok fémes zárlaton keresztül érkeznek az anódos helyről a katódos helyre. A bruttó elektrokémiai reakció:

2Fe + 2H2O + O2  →  2Fe2+  +  4OH-  →  2Fe(OH)2

A vasII-hidroxid oldhatatlan fázisként kiválik az oldatból. Ez a vegyület azonban nem stabil és a levegő oxigénje segítségével 3 vegyértékű vassá oxidálódik, amelynek vizes változata a rozsda:

2Fe(OH)2 + H2O + ½ O2  →  2Fe(OH)3

6.2. 5.7.2 A korrózió elleni védelem módszerei

A korróziós károk csökkentésére irányuló törekvések lehetnek:



  1. Megelőző jellegűek:

korrózióálló szerkezeti anyagok megválasztása,

készülékszerkesztésnél a korróziós igénybevétel tervezése,

inhibitorok (korróziógátlók) alkalmazása.


  1.  Passzív jellegűek:

Védőbevonatok: festékek, lakkok, galvánbevonatok, fémszórt és termikus fémrétegek.

  1. Aktív jellegűek:

Katódos és anódos védelem.

A védeni kívánt fémet pl. a vasat, acélt egy nálánál negatívabb normálpotenciálú fémmel pl. cink kötjük össze. Az így kialakított galvánelemben a megvédendő fém katóddá válik, míg az anód az elhasználódásra ítélt másik fém lesz (katódos védelem).  A katódos védelem megvalósítása történhet autonóm anóddal, amelynek normálpotenciálja jóval negatívabb a védendő féménél pl. magnézium.

Az aktív katódos védelemnél a védendő tárgyat külső áramforrás negatív pólusával kell összekötni (katód), a pozitív pólust pedig a védendő tárgy közelében lévő a talajba helyezett (vashulladék) fémlemezekkel, csövekkel kell összekapcsolni. Megfelelően választva a viszonyokat, a védendő tárgy egész felülete tartósan katóddá tehető és megvédhető a korróziótól.

7. 5.6 Feladatok





Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2019
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə