Kémia Kutasi, Istvánné dr. Kémia

Hőenergia, / Q /: Az energia átmeneti formája, amely magasabb hőmérsékletű testről az alacsonyabb hőmérsékletű testre önként megy át külső munkavégzés nélkül.

Munka, / W / : Termodinamikai szempontból van hasznos munka, amit a rendszer a térfogati munkán felül végez és nem hasznos munka, amely a molekuláris vonzó- és taszítóerők leküzdésére fordítódik.

A termokémiai reakciókban a folyamatokat két szempont szerint vizsgáljuk:

izoterm – izochor: T = konst. és V = konst.

izoterm – izobár: T = konst. és p = konst.

Izoterm – izochor esetben nincs munkavégzés:

W = 0  és  Q = ΔU.

Az átalakulási ill. reakcióhő a belső energia megváltozásával egyenlő.

Izoterm - izobár esetben már van munkavégzés: W ≠ 0.

4.1 ábra.

A 4.1. ábrán látható hengerbe, amelyben súrlódásmentesen, de jól záró dugattyú szabadon mozoghat, tegyünk vasforgácsot és öntsünk rá sósavat.

Tegyük fel, hogy az anyagmennyiségeket úgy választottuk meg, hogy 22,41 dm³, 273 K-es és 105 Pa nyomású hidrogéngáz fejlődik, amely térfogati munkát végez:

-W_p = pA ΔS = pΔV = p / V₂ – V₁ /,

a mi esetünkben ΔV = V = 22,41 dm³.

Tehát p = konst. esetben a W helyére

-W = p / V₂ – V₁ / -et helyettesítve:

U₂ – U₁ = - p / V₂ – V₁ / + Q és rendezve:

 / U₂ + pV₂ / - / U₁ + pV₁ / = Q

Az U + pV kifejezést H–val jelölve:

H₂ – H₁ = Q_pT  ahol a H egy állapotfüggvény: entalpia.

Az entalpiaváltozás egyenlő az állandó nyomáson mért reakcióhővel.

Ezért mindenfajta átalakulási és reakcióhőt H–val fogjuk jelölni.

Termokémiai szempontból megkülönböztetünk hőtermelő = exoterm és hőelnyelő = endoterm folyamatokat.

Például:

C + O₂ = CO₂                ΔH = - 394 kJ/mol

exoterm folyamat, mivel a rendszer hőt adott le, az energiakészlete csökkent, tehát a reakcióhő negatív.

2. 4.2 A reakcióhő meghatározása keverési kaloriméterrel

A reakcióhőt kaloriméterrel mérjük. A tökéletes kaloriméter olyan edény, amely a környezetétől elszigetelt, azaz hő be- és kiáramlásával szemben zárt rendszer. Erre a célra legmegfelelőbb a termoszedény.

4.2 ábra.

Az ábrán látható, hogy az egymással kémiai reakcióba lépő A és B vegyület eleinte el van egymástól különítve. A kezdeti t1 hőmérséklet beállta után üvegbottal áttörjük a kémcső alját, az A és B anyag reakcióba lép. A hőmérséklet először nagy, majd egyre kisebb értékekkel változik. Az áttörés pillanatától számítva a hőmérsékletet egészen addig kell észlelni, amíg az számottevően meg nem változik. Végső hőmérséklet: t₂.

A reakcióhő kiszámítása:

Q = [(m_A + m_B ) C + V ] (t₂ – t₁ ) joule,

ahol:

        m_A és m_B  a kaloriméterben és a kémcsőben lévő oldatok tömegei ( g )

        c               az oldatok fajhője ( joule / mol fok )

        V               a kaloriméter vízértéke ( joule / fok )

        t₁ és t₂       a kezdeti és végső hőmérséklet ( K )

A mérés folyamán a hő egyenletes eloszlásáról állandó keveréssel kell gondoskodni.

3. 4.3 Képződési hő

A képződési hő valamely vegyület 1 móljának elemeiből való képződésekor felszabaduló, ill. elnyelődő hőmennyiség. A képződéshőket 298 K-re és 105 Pa nyomásra vonatkoztatják.

A képződéshő izoterm – izobár folyamatban, mint láttuk, az entalpia megváltozásával egyenlő, ezért H⁰ –al jelöljük.

Mértékegysége : kJ · mol^-1.

Pl.:

Ca         +        S      +       2O₂        =        CaSO₄        ΔH = - 1534,59 kJ· mol^-1

40.08           32,06             4·16                 136,14

Tehát ha 136,14 g gipsz elemeiből keletkezik akkor: - 1534,59 kJ·mol^-1 hő fejlődik.

Meg kell jegyezni, hogy az elemek képződéshője nulla.

Néhány vegyület képződési reakciója és standardképződéshője:

4.1. táblázat - 4.3.1 táblázat

Képződési reakciók	Standardképződéshők ΔH (kJ · mol^-1)
C(grafit,s) + ½ O2(g) = CO(g)	- 112,37
C(grafit,s) +  O2(g) = CO2(g)	- 395,44
S(rombos,s) + 2 O2(g) + H2(g) = H2SO4(l)	- 810,38
Fe(s) + ½ O2(g) = FeO(s)	- 268,79
3Fe(s) + 2 O2(g) = Fe3O4(S)	- 1117,04
2 Fe(s) + 1,5 O2(g) = Fe2O3(s)	- 831,08
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)	- 241,96
H2(g) +  ½ O2(g) = H2O(l)	- 286,04
H2(g) +  ½ O2(g) = H2O(s)	- 292,24
C(grafit,s) + 2 H2(g) = CH4(g)	- 74,82
½ N2(g) + 1,5 H2(g) = NH3(g)	- 45,64
½ H2(g) + ½ Cl2(g) = HCl(g)	- 92.53
½ N2(g) + 2 H2(g) + ½ Cl2(g) = NH4Cl(s)	- 315,27

Megkülönböztetünk exoterm és endoterm képződéshőjű vegyületeket.

Pl.:   ΔH⁰_víz  = - 285,99 kJ· mol^-1  /exoterm/

        ΔH⁰_cs2 = + 117,08 kJ· mol^-1  /endoterm/.

A termokémiai egyenletekben az egyes vegyületek képlete mellett reakcióhőjüket és az adott hőmérsékleten stabilis halmazállapotukat is fel kell tüntetni. A különböző vegyületeknek különböző halmazállapotban eltérő a belső energiatartalmuk, ill. entalpiájuk. Az alkalmazott jelölések:

szilárd fázis s (solidus),

folyékony fázis l (likquidus),

gázfázis  g (gáz),

híg vizes oldat esetén aq (aqua, víz).

4. 4.4 Közömbösítési hő

Közömbösítési hőnek, azt a hőt nevezzük, ami akkor szabadul fel, ha valamely sav és bázis kémiailag egyenértékű mennyiségei híg vizes oldatban egymással sóvá egyesülnek. Pl.: HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Egyértékű erős bázisok és erős savak esetében mólnyi mennyiségeik reakciójakor gyakorlatilag azonos nagyságú hő szabadul fel: - 56,5 kJ/mol. Ennek az a magyarázata, hogy az ilyen semlegesítési reakciók teljesen disszociált elektrolitok oldataiban végbemenő ionreakciók, ahol a fém és savmaradék ionokkal semmiféle változás nem történik, csak a hidrogén és hidroxilionok egyesülnek vízzé. A folyamat hőeffektusa a ΔH = - 56,5 kJ/mol közömbösítési hő.

A közömbösítés mindig exoterm folyamat : ΔH < 0.

5. 4.5 Módosulatváltozási hő

Azt a hőt, amely valamely anyag mólnyi mennyiségének allotróp átalakulásakor a környezettel kicserélődik, módosulatváltozási hőnek nevezzük.

Ha például az  kén β kénné alakul át, T = 369 K–en melegítve:

S_α → S_β                  ΔH = + 0.335 kJ/mol

P_fehér → P_vörös        ΔH = - 15.5   kJ/mol    (a folyamat önként végbemegy).

Az exoterm reakciók önként végbemenő folyamatok. A fémek károsodását okozó korróziós folyamatok mindig exotermek. Így a legtöbbet csak külső beavatkozással lehet megvédeni.

6. 4.6 Fázisátalakulási hők

6.1. 4.6.1 Olvadáshő

Az a hő, amely valamely szilárd anyag mólnyi mennyiségének olvadásponton való megolvasztásához szükséges. Pl.:

Jég – víz                + 6,03 kJ/mol;

Kéndioxid             + 7,37 kJ/mol.

A műszaki, technológiai gyakorlatban inkább a fajlagos tömegegységre vonatkoztatott értékkel számolnak. Pl.:

jég – víz

(4.1)

Fordított folyamat a fagyás hője (fagyáshő) mindig negatív.

6.2. 4.6.2 Párolgáshő

A folyadék 1 móljának adott hőmérsékleten történő gőzzé alakításához szükséges hő. Pl.:

Etilalkohol                      + 38,93 kJ/mol                T = 373 K

Víz – gőz                        + 40,73 kJ/mol                T = 373 K

6.3. 4.6.3 Szublimációs hő

Az a hő amely a szilárd anyag 1 móljának adott hőmérsékleten történő gőzzé alakításához szükséges. Ez a hő mindig pozitív. Az ennek megfelelő megfordított folyamat a kondenzáció hője (kondenzációs hő) mindig negatív.

6.4. 4.6.4 Módosulatváltozási hő

: A szilárd anyag 1 móljának az átalakulás hőmérsékletén a másik módosulatba történő átmenetnél fellépő hőváltozás. Ez lehet pozitív és negatív is attól függően, hogy melyik szilárd fázis a kiindulás és melyik a végállapot.

7. 4.7 Oldáshő

Az oldáshő az a hő, amely akkor szabadul fel, ill. akkor vonódik el a környezetből, ha valamely vegyület mólnyi mennyiségét nagy oldószer feleslegben feloldjuk. A vegyületek egy részének oldásakor az oldószer lehül, más vegyületek oldásakor felmelegszik. Így beszélünk endoterm és exoterm oldáshőjű anyagokról. Pl.:

 NaCl_(s) + n H₂O = NaCl_(aq)                     ΔH = 4,02 kJ/mol                n>>1

H2SO_4(l) + n H₂O = H₂SO_4(aq)                ΔH = - 74,94 kJ/mol

Ha pl. 16 – 17 °C hőmérsékletű vízben nátrium-tioszulfátot, fixirsót adunk, az oldat annyira lehűl, hogy az edény oldala bepárásodik. Tömény kénsav, égetett szóda, rézszulfát… oldásakor erős hőfejlődést tapasztalunk.

Fontos gyakorlati szabályok: Endoterm oldáshőjű anyagok oldásához meleg oldószert kell használni, mivel a hűtés a szilárd és cseppfolyós vegyületek oldhatóságát csökkenti és az oldás időtartamát erősen megnöveli.

Tömény savakat úgy kell hígítani, hogy a savat öntjük vékony sugárban a vízbe, és nem megfordítva!

A fizikai oldást kísérő hőjelenségek magyarázata: A szilárd anyag részecskéi között kisebb – nagyobb összetartó erő működik, amellyel szemben hat a hőmozgás.  A hőmozgás megnövekedéséhez, amely a kohézió megszűnéséhez vezet az anyag az oldószerből, mint közvetlen környezetéből meríti az energiát. A molekuláira (ionjaira) szétesett anyag az oldószer molekuláival külső mechanikus behatás nélkül, diffúzió útján keveredik, és az adott oldattérfogatban egyenletesen eloszlik. Ez a folyamat a párolgással analóg és lehűléssel jár. A hőfejlődést az oldott anyag és az oldószer molekuláinak kölcsönhatása okozza.  A víz mint a leggyakoribb oldószer molekulái dipólusokat alkotnak, azaz bennük a pozitív és negatív töltés súlypontjai nem esnek egybe. Oldáskor az anyagok egy része ionokra, azaz elektromos töltésű részecskékre bomlik. Ezekhez az ionokhoz a víz dipolusmolekulái ellentétes pólusaikkal, elektrosztatikusan hozzákötődnek.

A folyamatot víz esetén hidratációnak, bármely más oldószer esetén szolvatációnak nevezzük. A hidratáció a részecskéket alacsonyabb energiaszintre juttatja, ezért a folyamat energia-felszabadulással, hőfejlődéssel jár. Végső fokon az előbb említett két oldási mechanizmus egymáshoz való aránya határozza meg, hogy eredőjében az oldás hőfejlődéssel vagy lehűléssel jár-e.

8. 4.8 Fajhő, atomhő, mólhő

A fajhő az a hő, amely valamely anyag 1 grammjának vagy kilogrammjának a hőmérsékletét 1 K-nel emeli.

Mértékegysége:  J/kg·K.

A hőmennyiség egységének a víz fajhőjét választották: 1 J/g·K

Összehasonlítva más anyagok fajhőjével, igen nagy érték. Ezzel magyarázható a víz hőtároló képessége, hőkapacitása, amely jelentős klímabefolyásoló tényező (mediterrán klíma).

Hőkapacitás : az a hő, amely az anyag  "m" grammjának a hőmérsékletét 1 K–nel emeli,  jele: K, (K= c·m). Mértékegysége: [K] = J/K.

Atomhő az a hő, amely valamely elem gramm-atomtömegnyi mennyiségének hőmérsékletét 1 K-nel emeli. Az atomhőt megkapjuk, ha a fajhőt az atomtömeggel megszorozzuk : C_A = c·A. Dulong és Petit azt tapasztalták, hogy a fémek atomhője állandó nyomáson és szobahőmérsékleten megközelítően:

C_A = c·A = 26,8 joule

A fenti szabály nem szigorú törvényszerűség.

A mólhő az a hő, amely egy anyag móltömegnyi mennyiségének hőmérsékletét 1 K-nel emeli: C_m =c·M, Mértékegysége: J/mol·K

A mólhő segítségével valamely anyag által leadott vagy felvett hőmennyiséget a következőképpen számoljuk ki:

1 mólra:    Q = C/T₂ – T₁ / J

„n” mólra  Q = nC /T₂ – T₁/ J.

9. 4.9 Termokémiai folyamatok leírása egyenletekkel

Ha a kémiai folyamatokban résztvevő anyagok vegyjelein, képletein kívül a reakcióhőt, halmazállapotokat és módosulatokat is feltüntetjük, termokémiai egyenlethez jutunk. Pl.:

C_(s)   +    O₂ =  CO_2(g)                ΔH = - 393,7 J

12 g       32 g    44 g

Tehát ha 12 g szilárd szén 32 g oxigéngázzal  44 g széndioxid gázzá egyesül, 393,7 J hő szabadul fel.

KOH·aq  +  HCl·aq = KCl · aq     ΔH = 57,77 J

A termokémiai egyenletek segítségével kiszámíthatók olyan hőeffektusok mint a képződéshők, reakcióhők stb. Ezeket kísérleti úton vagy nehéz vagy lehetetlen meghatározni.

10. 4.10 A termokémia főtétele: Hess törvénye

Hess törvénye (1840) kimondja, hogy a kémiai folyamatok reakcióhőjét a kezdeti és végállapot egyértelműen meghatározza. A reakcióhő független az esetleges részletfolyamatok számától, minőségétől és sorrendjétől.    A törvény lényegének megértéséhez nézzük a következő folyamatot. Ammónium-klorid oldatot elvileg kétféle módon kaphatunk.

Az első módszer szerint a gáz alakú NH₃-át és HCl-at külön-külön vízben feloldjuk (I. és II.folyamat), majd a két oldatot összeöntjük (III.folyamat).

NH_3(g) + n H₂O = NH_3(aq)       n >> 1      ΔH(NH₃) = - 34,7 kJ/mol

HCl_(g)  + n H₂O = HCl_(aq)        n >> 1        ΔH(HCl) = - 73,3 kJ/mol

NH_3(aq) + HCl_(aq) = NH₄Cl_(aq)                ΔH(III.)   = - 51,5 kJ/mol

_______________________________________________________

NH_3(g) + HCl_(g) + H₂O = NH₄Cl_(aq)            ΔH = - 159,5 kJ/mol

A másik módszer szerint ugyancsak 1 mol NH₃ és 1 mol HCl-gázból indulunk ki, úgy hogy először a két gázt reagáltatjuk egymással (I. folyamat) és utána a keletkezett NH₄Cl–ot oldjuk sok vízben (II. folyamat).

       

NH_3(g) + HCl_(g) = NH₄Cl_(s)                   ΔH(l) = - 176,3 kJ/mol

NH₄Cl_(s) + n H₂O = NH₄Cl_(aq)            ΔH(II) = -  15,9 kJ/mol

__________________________________________________

NH_3(g) + HCl_(g) + n H₂O = NH₄Cl_(aq)    ΔH = - 160,4 kJ/mol

A két egyenletrendszerből látszik, hogy a más-más úton kapott végreakció azonos és a reakcióhő mértéke is gyakorlatilag megegyezik.

Bármely más egyenletre Hess tétele ugyanígy bizonyítható!

11. 4.11 A reakcióhő és a képződéshők kiszámítása

A reakcióhőt a keletkezett és a kiindulási vegyületek képződéshői algebrai összegének a különbsége adja meg:

Σr_B·ΔH^o_B - Σr_A·ΔH^o_A = ΔH,

ahol  ΔH^o_B  a keletkezett B-ik komponens standard entalpiája, ill. képződéshője 298 K-en és 105 Pa nyomáson, mértékegysége J/mol;

 ΔH^o_A  az A kindulási komponens képződéshője, r_A és r_B a termokémiai egyenletben szereplő sztöchiometrikus együtthatók. ΔH reakcióhő, mértékegysége joule.

A fenti összefüggés lehetővé teszi olyan vegyületek képződéshőinek kiszámítását, amelyeket kaloriméterrel nem tudunk meghatározni.

Pl.: Számítsuk ki a butángáz mólnyi mennyiségének tökéletes oxidációjakor felszabaduló hőmennyiséget!

C₄H_10(g) + 6,5 O_2(g) = 4 CO_2(g) + 5 H₂O_(l)                ΔH = ?

Képződéshők táblázatból:

ΔH^o (CO₂)   = - 394 kJ/mol

ΔH^o (H₂O)   = - 286 kJ/mol

ΔH^o (C₄H₁₀) = - 144 kJ/mol

ΔH = 4 ΔH^o(CO₂) + 5 ΔH^o(H₂O) - [ΔH^o(C₄H₁₀) + 6,5 ΔH^o(O₂)]

Az utolsó tag nulla, mivel az elemek képződéshője nulla.

ΔH = 4 (-394) + 5 (-286) - (-144) = - 2880 kJ

Ha a keletkező víz gőzhalmazállapotú:

ΔH^o (H₂O_(g)) = - 242 kJ/mol

ΔH = 4 (- 394) +5 (- 242) – (-144) = -2660 kJ

Az utóbbi esetben a reakcióhő kisebb. A jelenség oka az, hogy az oxidációs hő egy része a víz elpárologtatására fordítódott. Ezzel magyarázzuk az égéshő és a fűtőérték közötti különbséget.

A technológiai gyakorlatban az égéshőt nem mólnyi, hanem fajlagos értékre 1 kg-ra ill. normál köbméterre adják meg!

12. 4.12 Az égési reakció termotechnikai paraméterei

Égéshő alatt a fölös oxigénben történő tökéletes elégéskor szabaddá váló hőt értjük. Kémiailag egységes anyagoknál ezt mólnyi mennyiségre, kémiailag nem egységes anyagoknál (pl: kőszén, világítógáz, olajok stb.) g-ra, kg-ra, ill. m³-re szokás vonatkoztatni.

Tüzelőanyagok esetén égéshőnek nevezzük az 1 kg–ra és 20 °C-os tüzelőanyag elégetésekor fejlődő hőt, ha:

a tüzelőanyag széntartalma CO2–dá,

kéntartalma SO2-dá,

H2 tartalma vízzé ég el úgy, hogy ez a víz, valamint a tüzelőanyag eredeti víztartalma cseppfolyós halmazállapotban lesz jelen az égéstermékekben és az égéstermékek 20 °C-osak.

Különbözik az égéshőtől a tüzelőanyag fűtőértéke, ez az a hő, ami akkor szabadul fel, ha az égéskor keletkezett víz és a tüzelőanyag eredeti nedvességtartalma gőzállapotban van jelen az égéstermékben. A fűtőérték tehát a víz kondenzációs hőjével kisebb, mint az égéshő.

Az égéshőtől szigorúan meg kell különböztetni az égési hőmérsékletet, aminek nagysága a fejlődött égéshőn kívül az elégés módjától, a kemence, a fűtőberendezés kialakításától, valamint az égéstermék gázok magas hőmérsékleten végbemenő endoterm disszociációjának hőmérsékletcsökkentő hatásától is függ: (CO₂ = C + O₂ ;  H₂O = H₂ + ½ O₂)

13. 4.13 Feladatok

1.

Aluminotermikus eljárással alumínium por segítségével fém krómot állítunk elő oxidjából (Cr₂O₃). Mennyi alumínium és mennyi krómoxid kell 1 kg tiszta króm előállításához 100%-os kihozatalt feltételezve? (Atomsúlyok: Cr: 52, O: 16; Al: 27)

Megoldás:

A folyamat az alábbi egyenlet szerint zajlik:

2 Al + Cr₂O₃ → Al₂O₃ + 2Cr

atomsúlyok: 54 104+48 104

152

Az egyenlet megmutatja az ekvivalens mennyiségeket: ahhoz, hogy 104 g krómot nyerjünk, 54 g alumínium és 152 g krómoxid szükséges. 1 kg króm nyeréséhez a kívánt mennyiségeket ennek alapján aránypárokkal határozzuk meg:

(4.2)

és

(4.3)

2.

Mennyi hő szabadul fel 1-1 mol gáz halmazállapotú ammónia és sósavgáz ammóniumkloriddá való elreagálása során?

(Standard képződéshők [kJ/mol]-ban: NH3(g): -45,64; HCl(g): -92,53; NH4Cl(s): -315,27)

Megoldás:

A folyamat az alábbi egyenlet szerint zajlik:

NH3(g) + HCl(g): → NH4Cl(s)

Standard képződéshők [kJ/mol]-ban -45,64 -92,53 -315,27

A folyamat termikus eredményét akkor kapjuk meg, ha a végtermékek standard képződéshőiből kivonjuk a kiindulási anyagokéit (természetesen a sztöchiometriai együtthatók figyelembe vételével):

ΔH = -315,27 – (-45,64 - 92,53) = -177,11 kJ/mol
5. fejezet - Elektrokémia

Az elektrokémia, az elektromos áram hatására bekövetkező kémiai változásokkal, valamint a kémiai átalakulások által előidézett elektromos jelenségekkel foglalkozik. Kémiai reakciók segítségével elektromos áramot lehet termelni, az elektromos energiát kémiai anyagok formájában tárolják, majd a felhasználás helyén és idejében ismét visszanyerik. Elektromos autókat terveznek, űrhajókban napelemeket használnak, amelyek a napfény energiáját alakítják át elektromos energiává, a tüzelőanyag cellák, tüzelőanyagok kémiai energiájából állítanak elő elektromos energiát. Az elektrokémia segítségével tudunk védekezni a fémek korróziója ellen, illetve tudjuk a fémeket tisztítani.