Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
329
T9: P–3 
Comparison of the conformational behavior of 
3-(methylaminomethylene)-pentane-2,4-dione (MAMP) 
and 3-(dimethylaminomethylene)-pentane-2,4-dione (DMAMP) 
using vibrational and NMR spectra and ab initio calculations 
 
Anton Gatial
1
, Martin Gróf
1
, Viktor Milata
2
, Nadežda Prónayová
3
, and Peter Herich
1
 
 
1 
Department of Physical Chemistry, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of 
Technology, Radlinského 9, SK-81237 Bratislava, Slovakia, e-mail: [e-mail] 
2 
Department of Organic Chemistry, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of 
Technology, Radlinského 9, SK-81237 Bratislava, Slovakia 
3 
Central Laboratories, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, 
Radlinského 9, SK-81237 Bratislava, Slovakia 
 
 
 
The aim of this work is the conformational study and interpretation of vibrational and NMR spectra of 
the  title  compounds  H3C-NH-CH=C(COCH3)2  (MAMP)  and  (H3C)2N-CH=C(COCH3)2  (DMAMP). 
Both belong to the so-called push-pull olefines which are often used as starting reactants or intermediates in 
many  organic  syntheses.  The  high  polar  character  of  push-pull  ethylenes  and  the  electronic  interactions 
between substituents are responsible for their non-linear optical properties. The electron donor methylamino 
group  in  the  investigated  compound  has  a  special  influence  on  its  conformational  equilibria  due  to  the 
possibility to create an intramolecular hydrogen bond. DMAMP has no such possibility. 
 
MAMP  can  theoretically  exist  in  eight  EZa,  EEa,  ZEa,  ZZa,  EZs,  EEs,  ZEs  and  ZZs  conformations 
where the first and second letters express the orientation of the carbonyl oxygen to the C=C bond for trans 
and cis acetyl group, respectively, and the conformational possibility due to the anti and syn orientation of 
the methylamino group to the C=C bond is denoted by the third letter. DMAMP can theoretically exist in 
four  EZ,  EE,  ZE  and  ZZ  conformations  with  the  same  meaning  of  both  letters  as  for  MAMP  and  no 
conformational possibilty for dimethylamino group. This work contains theoretical calculations and X-ray, 
vibrational and NMR study as well. X-ray study revealed EZa conformer and EZ conformer in solid state 
for  MAMP  and  DMAMP,  respectively.  In  the  IR  and  Raman  spectra  in  very  polar  solvents  only  one 
conformer is present but in less polar solvents the second one is observed. MP2 and DFT calculations in 
different basis sets predict  for MAMP and as well as for  DMAMP the conformer  with EZ orientation of 
both acetyl  groups as the  most  stable one  followed  by the ZZ one  (Table  1)  and  with  anti orientation of 
methylamino group. It has been shown that the conformers with E orientations of both acetyl groups are not 
the  stable  ones.  These  observations  are  explained  by  the  influence  of  environment  polarity  on  the 
conformational equilibrium and are discussed with respect to the SCRF solvent effect calculations using the 
PCM model. 
 
Table 1. MP2/cc-pVTZ calculated ab initio relative energies ∆E and dipole moments µ 
of MAMP and DMAMP conformers in vacuum (a – not found). 
MAMP 
EZa 
EZs 
EEa  EEs 
ZEa 
ZEs 
ZZa 
ZZs 
∆E (kJ/mol) 
0.00  42.72 
a 
a 
38.30  49.64  8.44  46.81 
µ (D) 
5.32 
5.62 
 
 
6.18 
5.24 
2.08 
2.80 
DMAMP 
EZ 
EE 
ZE 
ZZ 
∆E (kJ/mol) 
0.00 
a 
5.27 
3.46 
µ (D) 
5.92 
 
5.83 
3.07 
 
Keywords: conformational analysis; vibrational and NMR spectra; push-pull compounds; ab initio calculations 
 
Acknowledgment 
This  work  has  been  supported  by  Ministry  of  Education,  Science,  Research  and  Sport  of  the  Slovak  Republic 
within the Research and Development Operational  Programme  for  the project  "University  Science Park of  STU 
Bratislava", ITMS 26240220084 and by High Performance Computing center at Slovak University of Technology 
in Bratislava (SIVVP project No. 26230120002), both co-funded by the European Regional Development Funds. 
Also the support from the Slovak Research and Development Agency (projects APVV-15-0079 and APVV-0038-
11)  and  the  Scientific  Grant  Agency  of  the  Ministry  of  Education  of  Slovak  Republic  (projects  VEGA  No. 
1/0598/16 and 1/0829/14) is appreciated. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
330
T9: P–4 
Density functional computations of IR and NMR spectra, molecular 
geometry and some molecular properties of 3-(N-morpholinyl 
carbodithioate)-2-(4-methoxyphenyl)chroman-4-one 
 
Gosav Steluta
1
, Maftei Dan
2
, and Paduraru Nicoleta
1
 
 
1 
Chemistry, Physics and Environment Department, "Dunarea de Jos" University, Domneasca St. 47, 
800008 Galati, Romania, e-mail: [e-mail] 
2 
Chemistry Department, "Al.I. Cuza" University, 11 Carol I Bldv. RO-700506, Iasi, Romania 
  
 
The  aim  of  the  present  study  was  to  characterize  a  flavanone,  i.e.  3-(N-morpholinyl 
carbodithioate)-2-(4-methoxyphenyl)chroman-4-one  [1]  by  IR  and  NMR  spectroscopy  in 
conjunction  with  Density  Functional  Theory  (DFT)  calculations.  Quantum  mechanical 
calculations were carried out in the ground state using four functionals, i.e. B3LYP, PBE1PBE, 
CAM-B3LYP  and  ωB97X-D,  with  the  same  basis  set  namely,  6-311G(d,p).  The  comparison 
among the experimental and calculated geometrical parameters of the studied molecule showed 
that the DFT/B3LYP/6-311G(d,p) method gives the best results.           
 
The  calculation  of  NMR  spectrum  of  the  studied  flavanone  was  performed  by  using  the 
GIAO (Gauge-Including Atomic Orbitals) method with the hybrid B3LYP, WP04, WC04, and 
PBE1PBE functionals in conjunction with 6-311++G(d,p) and cc-pVDZ basis sets. Theoretical 
13C  and  1H  chemical  shift  values  (with  respect  to  TMS)  were  reported  and  compared  with 
experimental data, showing a very good agreement for both 13C and 1H.  
 
In  order  to  assess  the  chemical  potential  of  3-(N-morpholinyl  carbodithioate)-2-(4-
methoxyphenyl)chroman-4-one,  the  main  quantum  molecular  descriptors,  such  as  the  Ghose-
Crippen octanol-water partition coefficient, the dipole moment, the energy of the highest/lowest 
occupied/unoccupied  molecular  orbital,  the  electronegativity,  the  chemical  hardness/softness 
and  the  Ghose-Viswanadhan-Wendoloski  drug-like  indices  have  been  computed.  Also,  the 
molecular  electrostatic potential (MEP) map (Fig.1), computed in order to identify the sites of 
the studied flavonoid that are most likely to interact with electrophilic and nucleophilic species, 
is discussed. 
 
 
Fig.1. Molecular electrostatic map of anti diastereisomer of studied compound. 
 
Keywords: DFT; FTIR; NMR; B3LYP; WP04; WPC04 
 
References  
[1]  L.G. Bahrin, P.G. Jones, H. Hopf, Beilstein J. Org. Chem. 8 (2012) 1999. 

---