Dərslik Sumqayıt Dövlət Universitetinin Elmi Şurasının

Giriş.	“Bərk cisimlər kimyası” müasir kimyanın perspektivli sahəsi kimi...........................................	9
I.	Bərk kimyəvi birləşmələr………...................…....	12
	1.1.Maddələrin kristal halı......................................	14
	1.2.Bərk cisimlərin kristal qurulusu haqqında anlayış.......................................................................	19
	1.3.Koordinasiya ədədi..............................................	20
	1.4.Kristalın atom quruluşunun təsviri üsulları. Bravenin 14 tip elementar özəkləri...........................	22
	1.5.Bucaqların sabitliyi qanunu.................................	26
	1.6.Kristalların sinqoniyalar üzrə paylanması qanunu……………………………………………..	27
	1.7.Aşağı kateqoriyalı sinqoniyanın sadə formaları..	28
	1.8.Orta kateqoriyalı sinqoniyanın sadə formaları...	30
	1.9.Yüksək kateqoriyalı kubik sinqoniyanın sadə formaları..................................................................	33
	1.10. Kristalloqrafik simvollar.................................	35
II.	Bərk cisimlərin elektron quruluşu.......................	45
	2.1.Bərk cisimlərin kvant mexaniki təsviri..............	45
	2.2.Bərk cisimlərdə kimyəvi rabitənin tipləri……...	49
	2.2.1.İon tipli bərk cisimlər….……………….….....	50
	2.2.2.Atom tipli bərk cisimlər….………….….…....	51
	2.2.3.Metal qəfəsli kristal quruluşa malik bərk cisimlər……………………………………….….....	52
	2.2.4.Molekul qəfəsli bərk cisimlər……................... 2.2.5.Hidrogen rabitəli bərk cisimlər........................	53 55
III.	Bərk cisimlərin xarakterik xassələri.…..............	57
	3.1.Polimorfizm (çoxformalılıq)….…..................…	57
	3.2.İzomorfizm (eyni formalılıq)..….................…...	58
	3.3.Bircinslilik...........................................................	59
	3.4.Bərk cisimlərin anizotropluğu …....................…	60
	3.5.Özü-özünə təraşlanmaq xassəsi...........................	62
	3.6.İntermetallik birləşmələr….….......................….	62
IV.	Kristalların zonalar nəzəriyyəsi…..................…...	66
	4.1.Energetik zonalar................................................	66
	4.2.Zonalar nəzəriyyəsinin elemtləri….....................	70
V.	Kristal qəfəsində olan qüsurlar….…...................	77
	5.1.Mükəmməl və qeyri mükəmməl kristallar..........	77
	5.2.Nöqtəvi qüsurlar…..............................................	78
	5.2.1.Bərk cisimlərdə yaranan frenkel qüsurları kvazikimyəvi reaksiya kimi….............................….	79
	5.2.2.Sottki qüsurları kvazikimyəvi reaksiya kimi...	81
VII.	Bərk faza reaksiyalarının mexanizmi....................	85
	6.1.Kationların qarşılıqlı diffuziyası mexanizmi ilə gedən reaksiyalar…........................................……...	85
	6.2.Vaqnerə görə Şpinelinin əmələ gəlməsi reaksiyasının mexanizmi……..............................….	88
	6.3.Bərk fazalarda gedən reaksiyaların kinetikası….	90
	6.4.Bərk fazalarda gedən reaksiyaların sürətinin temperaturdan asılılığı……………………...…..…..	95
	6.5.Bərk faza reaksiyalarında aralıq kimyəvi birləşmələr…….............................................………	97
	6.6.Bərk faza reaksiyalarında keçid vəziyyəti...........	98
	6.7.İlkin bərk maddələrin alınma şəraitlərinin reaksiya sürətinə təsiri…....................................….	99
	6.8.Polimorf çevrilmələrin reaksiyanın sürətinə təsiri........................................................................	10
VIII.	Bərk maddələrin monokristallarının alınması…	104
	7.1. Çoxralski üsulu….………………………..……	104
	7.2.Monokristalların alınmasında Stokbarger və Bridjmen üsulları…………………………………	105
	7.3.Zonada əritmə üsulu ilə monokristalların alınması.....................................................................	106
	7.4.Ərintidən və ya məhluldan kristallaşdırma…….	107
	7.5.Bərk cisimlərin monokristallarının alınmasında müxtəlif üsulların müqayisəsi...................................	107
IX.	Termiki və fiziki analiz üsulları………………..	110
	8.1.Differensial termiki analiz üsulunuun nəzəri əsasları..………………………….…………………	110
	8.2.Termoqravimetrik analiz (TQA).Termoqravi-metrik analiz üsulunun nəzəri əsasları................…	115
	8.3.Rentgen faza analiz üsulu ……………………...	117
	8.4.Rentgen şüalarının kristal qəfəsindən difraksi-yası. Vulf-Berqq tənliyi….…………………………	118
	8.5.Rentgen struktur analizi. Mozli qanunu............	120
	8.6.Difraksiya üsulu ilə bərk cisimlərin quruluşu-nun öyrənilməsi…………..........................………...	123
	8.7.Nüvə maqnit rezonansı spektroskopiyası ……...	129
	8.7.1.Nüvə maqnit rezonansının şərtləri………...…	135
	8.7.2.Maqnit rezonansinin şərtlərinin reallaşdırıl-ması………………………………...………............	139
	8.8.Maqnetokimya. Atom və ionların maqnit momenti………………………………………….…	141
	8.8.1.Bor Maqnetonu-elementar maqnit momen-tinin ölçü vahididir…………………………………	144
X.	Dəyişəntərkibli bərk fazalar….............….……….	148
	9.1.Dəyişən tərkibli kimyəvi birləşmələr…..............	148
	9.2.Bərk fazalarda diffuziya……...………………...	151
	9.3.Diffuziya qanunları………..……………….......	155
	9.4.Diffuziya proseslərinin mexanizmi………….…	157
X.	Bərk məhlullar…………….………………….…...	161
	10.1. Əvəzetmə bərk məhlullar…………….....…...	161
	10.2.Daxilolma bərk məhlullar………………….…	162
	10.3. İkiqat əvəzetmə bərk məhlullar ……….….….	164
XI.	Faza diaqramlarının təfsiri……………….…...…	166
	11.1.Komponentlər və fazalar haqqında anlayış…...	166
	11.2.Evtektika və onun təbiəti………………..…...	167
	11.3.Hibsin fazalar qaydası və onun çıxarılışı…..…	169
	11.4.Tərkib-xassə diaqramları və onların həndəsi xarakteristikası……………………………………..	173
	11.5.İkikomponentli kondensləşmim sadə evtektik sistemlər………………………………….……	175
	11.6.Bərk halda həll olması məhdud olan system-lərin hal diaqramı (Evtektik tip)…………….….….	178
	11.7. Bərk halda həll olması məhdud olan system-lərin hal diaqramı (Peritektik tip)………….……....	179
	11.8.Üç komponentli kondensləşmiş sistemlər …....	181
XII.	Faza keçidləri………………………………...……	184
	12.1.Rekonstruktiv və deformasiyalı faza keçidləri..	184
	12.2.Bürger klassifikasiyasına görə faza keçidləri-nin formaları……………………..…………………	187
XIII.	Şüşə…………………………………………...……	191
	13.1.Şüşə əmələgəlməsinə təsir edən amillər….…..	191
	13.2.Birləşmənin strukturunun şüşəəmələgəlmə-sinə təsiri. Zaxariasen qaydası………………..….....	194
	13.3.Kristallaşmanın və şüşəəmələgətirmənin kine-tikası……………...………………………………...	195
	Ədəbiyyat……………………………….…………	201
	Əlavələr….………………………………………...	203

GİRİŞ

“BƏRK CİSİMLƏR KİMYASI” MÜASİR KİMYANIN

PERSPEKTİVLİ SAHƏSİ KİMİ
Kimyanın bu bölməsi bərk maddələr və onların reaksiyaları, həmçinin bərk maddələrin alınması və tətbiqi məsələlərini öyrədir. Sənayenin müxtəlif sahələrində istifadə olunan bütün kimyəvi proseslər, bərk fazaların iştirakı ilə gedir. Bu proseslərə metalların və ərintilərin alınmasını, duzların və oksidlərin qarşılıqlı təsirini, odadavamlı materialların və silikatların alınmasını, yarımkeçiricilərin və ferritlərin alınmasını, həmçinin polimerlərin sintezini göstərmək olar. Bütün bu prosesləri öyrənmədə elmin bərk cisimlər kimyası sahəsinin böyük əhəmiyyəti vardır.

Kristallik maddələrin birbaşa qarşılıqlı təsiri zamanı gedən reaksiyalar, bərk faza reaksiyaları adlanır. Buna misal olaraq oksidləşmə reaksiyalarını və bərk fazaların termiki parçalanmasını göstərmək olar. Məs:

2Ag + S = Ag₂S CaCO₃→CaO + CO₂.
Bərk maddələrin tərkibini, kimyəvi xassələrini və alınma üsullarını öyrənərkən, onların elektron quruluşu və kristal qəfəsi haqqında anlayış olmalıdır. Qeyd etmək lazımdır ki, maddənin kimyəvi, optiki, elektrofiziki və mexaniki xassələri, həmin maddənin elektron quruluşundan asılıdır. Bu xassələrin daşıyıcıları valent elektronlarıdır. Şüanın udulması və ya yayılması valent elektronlarının bir energetik səviyyədən digərinə keçməsi sayəsində baş verir. Maddələrin bərkliyi həmin maddənin elektron buludlarının sıxılmaya qarşı müqavimətini göstərir ki, bu da bərk maddələrdə elektronların enerjisinin artmasına səbəb olur.

Məlumdur ki, eyni atomlardan, eyni şəraitdə yalnız eyni struktura malik maddə əmələ gəlir ki, bu da elektronun dalğa funksiyasının hər bir vəziyyətinə uyğun gəlməsi ilə əlaqədardır. Bu konfiqurasiya sadə simmetrikliyə malikdir ki, bu da nüvə ilə elektron arasında olan güc sahəsi simmetriyasını yaradır. Bu qüvvələr atomları müəyyən qayda ilə nizamlayaraq maddənin strukturunu yaradır.

“Bərk cisimlər kimyası” fənni, həmçinin monokristalların alınması üsullarını, kristallarda mövcud olan qüsurlar, bərk faza reaksiyaları, bərk faza reaksiyalarının kinetikası, bərk fazalarda diffuziya prosesinin mexanizmi, bərk məhlullar, 2 komponentli və 3 komponentli kondensləşmiş sistemlərin hal diaqramlarını və digər məsələləri mənimsəmək imkanını yaradır. Burada, eyni zamanda termiki və termoqravimetrik analiz üsulları, rentgen faza analizləri və onların nəzəri əsasları ilə tanış olmaq mümkündür.

“Bərk cisimlər kimyası” ilə “Bərk maddələr kimyasını” fərqləndirmək lazımdır. “Bərk cisimlər kimyası” əsasən kristallik bərk maddələr və onlarla əlaqədar olan problemlərlə məşğul olursa, “Bərk maddələr kimyası” isə “qeyri-stexiometrik birləşmələr” və ya “naməlum birləşmələr”lə əlaqəli olan bir çox problemlərlə məşğul olur. Burada polimerlər sintezindən bioloji parça texnologiyasına və sintetik qida istehsalına, eləcə də protezdən süni orqanların alınmasına qədər olan ən müxtəlif problemlər tədqiq olunur ki, bu problemlər isə aktual və perspektivli problemlərdir. Əgər biz qeyri-stexiometrik birləşmələrin tərkibini və quruluşunu təyin edən qanunauyğunluqları müəyyənləşdirməmişiksə onları sintez edə bilmərik. Molekulyar biologiya elmi bu sahədə müəyyən nəaliyyətər əldə etmişdir.

Bərk cisimlərin alınmasında gedən proseslərin tədqiqi 1910-1920-ci illərdə müntəzəm olaraq aparılmağa başlanmışdır. Bu sahədə olan tədqiqatlar əsasən Tammanın elmi işlərində geniş şərh edilmişdir.

1930-cu illərdə aparılan eksperimental tədqiqatların inkişafı, ilkin qarışıqların kristallik quruluşunun və kimyəvi tərkiblərinin reaksiya məhsullarının xassələrinə təsiri barədə müvafiq təcrübi dəlillər toplanmışdır.

1940-1950-ci illərdə dünyanın bir çox alimləri, o cümlədən sovet alimləri tərəfindən bərk fazalar kimyası sahəsində intensiv tədqiqatlar aparılmışdır. Bu elmi işlərin naliyyətləri sayəsində bərk cisimlər haqqında və heterogen fiziki-kimyəvi proseslər haqqında nəzəriyələrin inkişafı sürətlənmişdir. Həmçinin bir sıra yeni eksperimental tədqiqat üsullarının tətbiqi bərk fazada gedən proseslərin öyrənilməsi üçün böyük perspektivlərin yaranmasına səbəb olmuşdur. Bu üsullardan termoqrafiyanı, rentgenoqrafiyanı, spektroskopiyanı və s. göstərmək olar.

Son 20 ildə bərk cisimlər kimyası sahəsində tədqiq olunan əsas problemlərdən biri real kristallarda mövcud olan problemlərdir. Bu onunla izah edilir ki, kristalların struktur-həssaslığına (xassələrinə) uyğun gələn xassələri onların kimyəvi tərkibi və strukturundan asılı olmayıb bu strukturun pozulmasından asılıdır. Kristalların struktur-həssaslığı xassələrinə onların elektrik, maqnit və optiki xassələri aiddir.

Bərk fazalarda gedən reaksiyaların nəzəriyyəsinin öyrənilməsi, muasir texnikada geniş tətbiq olunan, məqsədli xassələrə malik materialların kimyəvi texnologiyası üçün elmi əsasların işlənməsinə zəmin yaratmışdır.

Əldə olunan nəaliyyətlərə baxmayaraq, bərk cisimlər kimyası sahəsində, yəni elmin bu çətin və perspektivli sahəsində olan problemlərin araşdırılması və həlli üçün bundan sonra da geniş elmi-tədqiqat işlərinin aparılması vacibdir, zəruridir.

I .BƏRK KİMYƏVİ BİRLƏŞMƏLƏR
Bərk cisimlər kimyasını öyrənməyə başlayarkən, ilk növbədə bizim qarşımıza aşağıdakı suallar çıxır. Bərk kimyəvi birləşmələr nədir? Onların fərqli cəhətləri hansılardır? Bərk birləşmələr neçə cür olur? Bu suallara cavab verməzdən əvvəl ümumi kimyadan məlum olan bəzi anlayışları yada salaq və dəqiqləşdirək.

Kimyəvi birləşmələr: biz bilirik ki, bütün maddələr sadə, mürəkkəb və qarışıqlardan ibarətdir. Sadə maddələr hər hansı bir elementin atomlarından ibarətdir, mürəkkəb maddələr, yəni birləşmələr isə kimyəvi əlaqəli iki və ya daha çox elementlərin atomlarından ibarətdir. Sadə maddələr və birləşmələr özündə kimyəvi fərdi təşkil edir. Bunların hər biri müəyyən tərkibə, quruluşa və yalnız özünəməxsus xassələrə malikdir. Kimyəvi fərdlər mexaniki qarışıqlardan onunla fərqlənirlər ki, onların tərkibində başqa tərkibə və quruluşa malik maddə yoxdur, yəni onlar bircinslidirlər.

Eyni bir maddənin müxtəlif nümunələri, öz tərkibində eyni elementləri və həmişə bərabər proporsiyalarda saxlayan (birləşdirən) kimyəvi birləşməni təşkil edir. Bu birləşmə alınma üsulundan asılı olmayaraq, həmişə eyni bir tərkibə malik olur. Bizə məlum olan tərkibin sabitliyi qanununun mahiyyəti də bundan ibarətdir.

Real maddə: real bərk maddələr, qaz halında və maye halında olan maddələr kimi, adi şəraitdə müəyyən mühitlə bu və ya digər dərəcədə qarşılıqlı təsirdə olur. Bu zaman həmin bərk maddə buxarlanır və eyni zamanda kondensləşir, həll olur və eyni zamanda çökür, ətraf mühitdə olan müxtəlif maddələri adsorbsiya edir və eyni zamanda həmin maddələri desorbsiya edir. Nəticədə, əgər maddə sabit şəraitdə qapalı həcm daxilində yerləşdirilərsə onun tərkibi müəyyən orta qiymət ətrafında dəyişəcəkdir. Əgər maddə axarlı mühit sistemində yerləşdirillərcə onun tərkibi bəzən zəif, bəzən isə sürətlə dəyişikliyə uğrayır. Real şəraitdə bütün maddələrin atomları rəksi və fırlanma hərəkətində iştirak edirlər.

Müəyyən bir şəraitdə maddələr termodinamiki cəhətdən dayanıqlıdırlar, digər şəraitdə isə qeyri stabil vəziyyətdə olurlar. Məsələn, hidrogen peroksid (H₂O₂), nitrat turşusu (HNO₃), üzvi maddələr adi şəraitdə, yəni 20⁰C temperaturda və atmosfer təzyiqində termodinamiki cəhətdən dayanıqsız vəziyyətdə olurlar. Bu hal bir çox bərk maddələrə də aiddir, məsələn, yüksəkdispersli amorf maddələr və kristallik maddələrdən almaz. Müəyyən şəraitdə qeyri stabil maddələr, öz-özünə stabil vəziyyətə keçə bilərlər. Qeyri stabil maddələrdən karbon monooksid (CO), asetilen (CH≡CH) və almaz yüksək temperatur və təzyiqdə stabil vəziyyətdə ola bilirlər.

Beləliklə, real bərk maddələr, prinsip etibarilə mütləq daimi tərkibə və tamamilə dəyişməyən quruluşa malik deyillər. Onlar müəyyən şəraitdə metastabil vəziyyətdə olurlar ki, bu vəziyyət də müəyyən müddətdən sonra dəyişir.
Bərk kimyəvi birləşmələrin xarakterik xüsusiyyətləri.

Kimyəvi birləşmələrin ümumi anlayışına uyğun olaraq, deyə bilərik ki, bərk kimyəvi birləşmələr bircinsli bərk maddə olub eyni tərkibə, eyni quruluşa və eyni molekul kütləsinə malik olmaqla eyni bir fərdi maddənin nümunəsini təşkil edirlər. Bu əlbəttə, bərk kimyəvi birləşmənin ideallaşdırılmış tərifidir, amma bu tərəfə əsaslanaraq aşağıdakı praktiki tərifi də deyə bilərik: Bircinsli bərk maddənin bütün həcmi boyu istənilən nümunələrində onun tərkibi və sıxlığı praktik cəhətcə sabit olarsa, həmin maddələr bərk kimyəvi birləşmələr adlanır.

Qeyd etmək lazımdır ki, tərkib və sıxlığın orta qiymətləri nəzəri qiymətlərdən həmin parametrlərin təyini üzrə mövcud xətadan az fərqlənərsə bu parameterlər sabit hesab olunur. Bərk maddələrin xarakteristik xüsusiyyəti ondan ibarətdir ki, onun hər bir hissəsinin səthi vardır.

Bərk maddənin üst təbəqəsini təşkil edən hissəciklər, qalan kütlənin hissəcikləri ilə qeyri-bərabər qarşılıqlı təsirdə olur ki, bunun nəticəsində həmin təbəqə dərinlikdə olan təbəqələrdən fərqli olaraq başqa quruluşa malik olur. Bunu sxematik olaraq aşağıdakı kimi göstərmək olar.

δ‒ üst təbəqənin qalınlığı olub, olçüsü 10⁰A qiyməti hədlərində olur.

Üst təbəqənin quruluşu fərqli olduğundan onun xassələri də daxili hissənin xassələrindən fərqlənir. Ona görə də, sabit tərkibə malik bərk cisimlər, yalnız o vaxt eyni bərk kimyəvi birləşmə olar ki, onlar aşağıdakı tənliklə xarakterizə olunan bərabər nisbətdə olsunlar:


burada, ‒ üst təbəqəni təşkil edən maddənin kütləsi; ‒ daxili təbəqənin təşkil edən maddənin kütləsi; M ‒ verilmiş bərk cismin molekul kütləsi; ‒ bərk maddənin disperslik dərəcəsini nəzərə alan molyar faktordur.

Bərk cismin molekul kütləsini aşağıdakı düsturla təyin etmək olar:

burada, G ‒ bərk cismin kütləsi; A_i‒ bərk cismi təşkil edən elementlərin atom kütlələri; n_i–stexiometrik əmsallardır.