Molekulyar fiZİKA

§ 7 Dönən və dönməyən proseslər. Entropiya.
Qarşılıqlı təsirdə olduğu cisimlərdə heç bir dəyişiklik yaranmadan sistem əvvəlki halına qayıdarsa, belə proses dönən proses adlanır.

Məsələn, tarazlıqdan çıxarılmış yaylı rəqqas və ya riyazi rəqqas sürtünməsiz hərəkət edərsə, ətrafda heç bir dəyişiklik yaratmadan yenidən ilk vəziyyətinə qayıdır. Sürtünmə nəzərə alınmayan bütün mexaniki proseslər dönən proseslərdir.Termodinamik tarazlıq halında gedən proseslər dönəndir. Deməli, prosesin dönən olması üçün onun bütün mərhələlərində termodinamik tarazlıq şərti ödənməlidir. Əks halda kənar cisimlərdə dəyişiklik yaranar. Termodinamik tarazlıq olmadan gedən proses dönməyən prosesdir.

Real proseslər dönməyəndir. Məsələn, rəqqas havada hərəkət etdikdə sürtürmə nəticəsində enerjinin bir hissəsi istilik şəklində itir. Mexaniki enerjinin istiliyə çevrilməsi dönməyən prosesdir. Dönməyən prosesin istiqaməti istilik, enerji, iş baxımından onun əksi olan prosesdən fərqlənir. Başqa misala baxaq.

Tutaq ki, ağzı bağlı balonda qaz vardır. Balonun ağzını açdıqda qazın bir hissəsi balondan çıxır, onun çıxması üçün iş görmək tələb olunmur. Lakin həmin qazı yenidən balona doldurmaq üçün iş görmək lazımdır. Bu misallardan görünür ki, bir istiqamətdə gedən proses əks istiqamətdə gedən prosesə ekvivalent deyildir. Belə proseslər dönməyən proseslərdir.

İstilik maşınında da soyuducuya verilən istilikdən başqa sürtünmə və istilikkeçirmə hesabına istiliyin azalması yaranır. Odur ki, istilik maşınının faydalı iş əmsalı Karno siklinin faydalı iş əmsalından kiçik olur. İtgi olmadıqda isə bərabər olur:

Buradan

alınır. Burada - soyuducuya verilən istilik miqdarıdır. Məlumdur ki, soyuducuya verilən istilik miqdarı əks işarə ilə soyuducunun verdiyi istilik miqdarına - -ə bərabər olacaqdır. Sonuncu düsturda yazsaq, alarıq

(6.17)

nisbəti gətirilmiş istilik adlanır. Baxılan prosesi ifadə edən Karno siklini elə elementar proseslərə bölək ki, onun hər birində termodinamik tarazlığın ödəndiyini qəbul etmək mümkün olsun. Onda hər bir elementar prosesdə T=const olacaqdır. Əgər elementar prosesdə alınan istilik miqdarı olarsa, i-ci elementar proses üçün (6.17) düsturunu aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Bu ifadəni tam sikl üzrə cəmləyib limitə keçsək, dairəvi ideal proses üçün alarıq

Bu ifadə göstərir ki, ixtiyari dönən dairəvi prosesdə cismə verilən gətirilmiş istilik miqdarı sıfra bərabərdir. Q sistemin hal funksiyası olmadığından onun elementar dəyişməsi  ilə işarə olunmuşdur (d işarəsi tam differensialı ifadə edir və bu işarə həmin kəmiyyətin hal funksiyası olduğunu göstərir). Lakin Q-nün 1/T-yə hasili tam differensial verir, ona görə də nisbəti sistemin halını xarakterizə edən funksiyanın tam differensialı adlanır. Bu funksiyanı S ilə işarə etsək, dönən proses üçün (6.18)

alarıq. S hal funksiyası ilə xarakterizə olunan kəmiyyət entropiya adlanır.

§ 8 Entropiyanın xassələri. Nernst teoremi.

Əvvəlki paraqrafdakı (6.18) ifadəsi göstərir ki, cisim qızdıqda onun entropiyası artır, soyuduqda isə - azalır, yəni entropiya prosesin istiqamətini təyin edir.Əgər sistem bir neçə komponentdən ibarətdirsə və termo­di­na­mik tarazlıqdadırsa, onun entropiyası ayrı-ayrı kom­po­nentlərin entropiyaları cəmindən ibarət olur, yəni entropiya hədd-bəhədd toplanan (additiv) kəmiyyətdir. Onun bu xassəsi sistem termodinamik tarazlıqda olmadıqda da öz qüvvəsində qalır.

(6.18) düsturundan alınan

(6.19)

ifa­dəsi göstərir ki, istilik mübadiləsi olmayan proseslərdə en­tro­pi­ya dəyişmir. Adiabatik prosesdə istilik mübadiləsi olmadığı üçün, orada entropiya dəyişmir. Ona görə də adiabatik proses izoentro­pik proses adlanır.

Elementar işin PdV olduğunu və (6.19) düsturunu ter­mo­di­namikanın I qanununu ifadə edən (6.11)-də yerinə yazsaq, alarıq:

(6.20)

Bu ifadə göstərir ki, izoxorik prosesdə, yəni həcm sabit qa­lan prosesdə entropiya daxili enerjinin monoton artan funk­si­yasıdır.

Entropiya müəyyən bir sabit dəqiqliyi ilə tapılır. (6.19) ifa­dəsinin

şəklində yazılışı göstərir ki, entropiyanı hesabladıqda S1 sabiti yaranır, yəni entropiyanı sabitinə nəzərən təyin edirik. Nernst teoreıni bu çətinliyi aradan götürür. Nernst teoreminə əsa­­sən tarazlıqda olan sistemin temperaturu mütləq sıfra ya­xın­laşdıqca onun entropiyası sıfra yaxınlaşır. Bu teorem bəzən ter­mo­di­namikanın III qanunu adlanır.

Sistemin tarazlıq halı entropiyanın böyük qiymətinə uyğun gəlir. Entropiyanın hesablanması göstərir ki, inteqralla­ma­nın nəticəsi yoldan asılı olmayıb sistemin başlanğıc və son halından asılıdır.

Dönən Karno siklində entropiyanın dəyişməsi sıfra bərabər­dir, yəni

.

Dönməyən Karno siklində isə sistemin entropiyası artır, yəni

olur. Entropiyanın dəyişməsinin ədədi qiyməti prosesin hansı dərəcədə dönməz olduğunu göstərir. Axırıncı iki nəticəni ümumiləşdirərək söyləmək olar ki, qapalı sistemdə gedən ixtiyari prosesdə sistemin entropiyası azalmır, yəni

(6.21)

olur. Burada bərabərlik işarəsi dönən, bərabərsizlik işarəsi isə dönməyən prosesə aiddir.

Termodinamikanın I qanununu elementar istilik mübadiləsi üçün aşağıdakı şəkildə yazaq:

və bu ifadədə (6.21) düsturunu nəzərə alaq. Onda

(6.22)

alarıq. Bü termodinamikanın əsas düsturu olub, onun hər iki qanununu özündə birləşdirir. Döhən proses üçün bu düsturu aşağıdakı şəkildə yazaq:

(6.23)

Bu ifadəyə hasili əlavə edək və çıxaq

və

işarələməsini qəbul edək. Onda (6.23) aşağıdakı kimi yazılar:

(6.24)

Burada

(6.25)

olub iki hal funksiyası ilə təyin olunduğu üçün özü də hal funksiyası olacaqdır. Bu hal funksiyası sərbəst enerji və ya Helmhols potensialı adlanır.

(6.24) ifadəsindən görünür ki, izotermik prosesdə (dT=Q) görülən iş olur. Bu ifadə göstərir ki, sərbəst enerji başqa enerjilər kimi cismin işgörmə qabiliyyətini xarakterizə edir.(6.22) düsturundakı bütün həddləri sağ tərəfə keçirək və A=PdV, T=const və P=const qəbul edərək onu aşağıdakı şəkildə yazaq:

və ya

(6.26)

Burada olub Gibbs potensialı adlanır. Sistemin tarazlıq halı bu potensialın minimumuna uyğun gəlir. Ona görə də yuxarıdakı şərtlər daxilində gedən proses həmişə bu potensialın azalması istiqamətində olur.

§ 9 Termodinamikanın II qanununun statistik xarakteri.

Entropiya ilə ehtimal arasında əlaqə

Yuxarıda entropiyaya verilən tərif əslində termodinamikanın II qanununu ifadə edir. Entropiya elə hal funksiyasıdır ki, onun dəyişməsi statik prosesdə sistemə verilən gətirilmiş istilik miqdarına bərabər olur. Termodinamikanın II qanununu bir və ya bir neçə zərrəciyə tətbiq etmək olmaz, bu ondan irəli gəlir ki, istilik miqdarı, temperatur, entropiya anlayışları kifayət qədər çox sayda molekullardan ibarət sistemlərə aiddir.

Bolsman termodinamikanın II qanununun statistik mənasını açmışdır. Molekulyar-kinetik nəzəriyyəyə görə bu qanunun mahiyyəti aşağıdakından ibarətdir: sistemlər ehtimalı az olan haldan ehtimalı çox olan hala keçməyə çalışır. Digər tərəfdən qeyd olunmuşdur ki, qapalı sistemin heç bir halda entropiyası azala bilməz. Dönməyən proseslərdə entropiya artır. Molekulyar-kinetik nəzəriyyə baxımından entropiya sistemin qeyri-nizamlılıq ölçüsii kimi qəbul olunur. Sabit həcradə olan qazı soyutduqda ondan istilik alırıq, eyni zamanda ondan entropiya «alırıq». Qaz soyuyur və onun molekullarının «düzülüşündə» nizamlılıq artır, qeyri-nizamlılıq isə azalır, yəni entropiyası azalır. Böhran temperaturundan aşağı temperaturlarda olan qazı soyudaraq onu mayeyə çevirmək olar. Bu zaman molekulların qeyri-nizamlılığı daha da azalır. Tutaq ki, silindrik qabın həcmi arakəsmə ilə yarıya bölünmüşdür. Onun bir yarısında qaz vardır, digər yarısı isə boşdur. Arakəsməni götürsək qaz qabın həcmini tam dolduracaqdır. Termodinamikanın II qanununa əsasən qaz ona görə qabın həcmini tam doldurur ki, o, ehtimalı kiçik olan haldan ehtimalı böyük olan hala keçir. Entropiya baxımından isə qaz ona verilmiş həcmi o səbəbdən doldurur ki, o, qeyri-nizamlılığını artırmağa çalışır. Beləliklə görürük ki, nizamsızlıq ölçüsü olan entropiya sistemin bu, və ya digər halda olma ehtimalı ilə əlaqəlidir. Göstərdik ki, dönməyən proseslərdə bu kəmiyyətlərin hər ikisi artır. Bu kəmiyyətlərin xassələrinə istinad edərək onlar arasında əlaqə yaratmaq olar. Bundan əvvəlki paraqrafda qeyd olundu ki, entropiya additiv kəmiyyətdir. İki hissədən ibarət və parametrləri eyni olan qazın entropiyası ayrı-ayrı hissələrin entropiyalarının cəminə bərabərdir:

Bu hallann ayrı-ayrılıqda termodinamik ehtimalları, uyğun olaraq və olarsa, bu iki halın eyni zamanda mövcud olmasının termodinamik ehtimalı (asılı olmayan hadisələrin eyni zamanda baş verməsi ehtimalı ayrı-ayrı hadisələrin ehtimalları hasilinə bərabərdir)

olar. Buradan görünür ki, entropiyaların cəmi termo­dina­mik ehtimalların hasilinə uyğun gəlir. Bolsman bu uyğunluğu aşa­ğıdakı kimi ifadə etmişdir: qazın entropiyası onun termo­dina­mik ehtimalı ilə diiz mütənasibdir və aşağıdakı düsturla verilir:

Termodinamik ehtimal sistemin xaotikliyi artdıqca böyüyür, sistemdəki qazın xaotik paylanma variantlarının sayı çox böyük olduğundan termodinamik ehtimal da çox böyük qiymət alır. Kristal cisimlər üçün aşağı temperaturlarda bu qiymət az olur. Mütləq sıfırda termodinamik ehtimal vahidə bərabər olur, yəni olduqda olur və yuxarıdakı düstura görə entropiya sıfra bərabər olur.

QAZLARIN KİNETİK NƏZƏRİYYƏSİ
§ 1 Qazların kinetik nəzəriyyəsinin əsas tənliyi
Kinetik nəzariyyə maddələrin xassələrini onların molekulyar quruluşuna, molekullararası qarşılıqlı təsir qanununa əsaslanaraq statistik üsullarla öyrənir. Maddənı təşkil edən zərrəciklərin sayı həddən artıq çox olduğu üçün kinetik nəzəriyyənin əsasında statistik üsul durur. Statistik sistem, qeyd edildiyi kimi, çoxlu zərrəcikdən (elementdən) ibarət olur. Hər zərrəcik verilmiş parametrin özünə­məx­sus qiyməti ilə (məsələn, hər atomun özünəməxsus sürəti olur) xarakterizə olunur. Statistik üsul bu qiymətlərin paylan­masını öyrənir, bu paylanmanı əsas götürərək həmin parametrin makroskopik sistemi xarakterizə edəbiləcək qiymətini tapır. Göründüyü kimi, statistik üsul da model təsəvvürlərinə əsaslanır. Burada da qaz modeli olaraq ideal qaz modeli qəbul edəcəyik. İdeal qaz elastik kürəciklərdən ibarətdir. Onlar maddi nöqtə kimi özlərini aparırlar: sərbəst xaotik hərəkət edirlər; rast gəldikdə bir-birilə elastik toqquşurlar; bu toqquşmalar arasında bərabər­sü­rət­li düzxətli hərəkət edirlər. İki toqquşma arasında keçən müddət sərbəst uçuş müddəti, onlar arasındakı məsafə isə sərbəst yo­lun uzunluğu adlanır. İdeal qaz molekullarının toqquşma müd­dəti onların sərbəst uçuş müddətindən çox-çox kiçik olur. Lakin qeyd etmək lazımdır ki, sərbəst uçuş müddəti qazın olduğu qabın divarları arasında hərəkət müddətindən kiçik olmalıdır, yəni molekulun sərbəst yolunun uzunluğu qabın divarları arasındakı məsafədən kiçik olmalıdır. Seyrəldilmiş və sadə kimyəvi quruluşa malik olan qazlan (hidrogen, oksigen) ideal qaz kimi qəbul etmək olar. Normal şəraitdə ( təzyiqdə və 273K temperaturda) mo­le­kulların sürəti m/san, toqquşma müddətinin sərbəst uçuş müddətinə nisbəti isə tərtibində olur. Bu nisbət çox ki­çik olduğu üçün ideal qazların kinetik nəzəriyyəsində molekul­la­rın bir-birilə toqquşması nəzərə alınmır, yalnız onların olduqları qa­bın divarı ilə toqquşması nəzərə alınır. Belə model qazların ki­netik nəzəriyyəsinin əsas tənliyinin riyazi çıxarılışını sadələşdirir.

Qazın təzyiqi molekulların olduğu qabın divarlarına zərbələri ilə ölçülür. Tutaq ki, tilinin uzunluğu l olan kub şəkilli qabın daxilində ideal qaz vardır. Onun molekulları bütün isti­qa­mət­lərdə xaotik hərəkət edirlər. Onların hərəkətini bir-birinə per­pendikulyar istiqamətdə üç hərəkətin cəmi kimi göstərmək olar. Bu hərəkətləri X, Y, Z oxları istiqamətində qəbul edək. Əgər qabda N sayda molekul olarsa, onların hər birinin fərdi sürəti olacaqdır. X oxunun müsbət istiqamətində hərəkət edən i-ci molekulun hərəkətinə baxaq. Onun kütləsini sürətini -lə işarə edək

(şəkil ). Bu molekul X oxunun müsbət istiqamətində ona perpendikulyar divarla elastik toqquşduqda (2.23) düsturuna əsasən divara

(7.1)

qüvvəsi ilə təsir edəcəkdir. Həmin divarla toqquşan molekulların sayı N olduğundan onların birlikdə divara göstərdikləri təzyiq qüvvəsi

Təzyiqi isə (7.2)

olar. Burada - i-ci molekulun divarla zərbə müddətidir və naməlum kəmiyyətdir. Onu elə müddəti ilə əvəz edək ki, molekulun bu müddətdə orta zərbə qüvvəsi müddətindəki zərbə qüvvəsinə bərabər olsun, yəni

(7.3)

bərabərliyi ödənsin.

Bu müddət molekulun üz-bəüz divara gedib-qayıtma müddətinə bərabər olub, aşağıdakı düsturla hesablanır (şəkil 47):

(7.4)

(7.3) və (7.4) düsturlannı (7.2)-də nəzərə alsaq, x-in müsbət istiqamətində və ona perpendikulyar olan səthə edilən təzyiq üçün aşağıdakı ifadəni alarıq:

Y və Z oxlarına perpendikulyar yerləşmiş divarlara edilən təzyiq də analoji olaraq

olar.

Xaotik hərəkətdə bütün istiqamətlər eyni hüquqlu olduğu üçün, bütün istiqamətlərə perpendikulyar yerləşmiş divarlara qazın göstərdiyi təzyiq eyni olacaqdır, yəni

(7.5)

i-ci zərrəciyin bütün istiqamətlərdə sürəti eyni olduğundan (7.5) bərabərliklərindən yazmaq olar. Onda

(7.6)

alınar. Bu ifadəni 2-yə vurub, bölsək və

(7.7)

olduğunu qəbul etsək (7.6) ifadəşindən ideal qazın təzyiqi ilə onun tam kinetik enerjisi arasında əlaqəni almış olarıq. Bu əlaqə aşağıdakı şəkildə olar:

(7.8)

Burada -dur. Bu ifadə ideal qazın kinetik nəzəriyyəsinin əsas tənliyidir.

Bircins qazın bütün molekullarının kütləsi eynidir. Bir molekulun kütləsi olarsa, onda (7.7) düsturuna əsasən bir molekulun kinetik enerjisi

(7,9)

olar.

Orta kvadratik sürət anlayışı daxil edək. Bu sürət molekulların sürətlərinin kvadratları cəminin orta qiymətinə bərabər olub, aşağıdakı düsturla hesablanır:

(7.10)

(7.10) düsturunu (7.9)-da nəzərə alsaq

(7.11)

olar. Burada qazın kütləsidir. (7.11 )-i (7.8)-də yerinə yazaq. Onda

(7.11^')

olar. Burada olub, vahid həcmdə qaz molekullarının sayını göstərir və konsentrasiya adlanır, isə qazın sıxlığıdır.

Mendeleyev-Klapeyron tənliyi ilə (7.8) ifadəsindən

və ya (7.12)

alınır. Axırıncı düsturun (7.11)-lə müqayisəsindən isə orta kvadratik sürət üçün aşağıdakı ifadə alınır

(7.13)

(7.12) ifadəsində və (k - Bolsman sabitidir)olduğunu nəzərə alsaq

və zərrəciklərin sayına bölməklə bir zərrəciyə düşən kinetik enerjini

(7.14)

tapmış olarıq. Buradan görünür ki, zərrəciyin (atomun, molekulun) kinetik enerjisi yalnız temperaturdan asılıdır. Deməli, mütləq temperatur ideal qaz molekullarının kinetik enerjisinin ölçüsüdür.

(7.13) düsturunda olduğunu nəzərə alsaq molekulun orta kvadratik sürəti üçün aşağıdakı ifadə alınar:

(7.13')

Bu düsturu (7.11') ifadəsində yerinə yazsaq

(7.15)

olar. Qazın təzyiqi onun növündən asılı olmayıb, konsentrasiyasından və temperaturundan asılıdır. Tutaq ki, qaz bir neçə qazın qarışığından ibarətdir və onların parsial konsentrasiyaları -dir. Onda olduğunu (7.15) ifadəsində yerinə yazsaq

(7.16)

Bu düstur Dalton qanununu ifadə edir: istilik tarazlığında olan qaz qarışığının təzyiqi ayrı-ayrı qazların parsial təzyiqlərinin cəminə

bərabərdir. (7.15) düsturunda olduğunu nəzərə alsaq, verilmiş həcmdə olan qaz molekullarının sayı aşağıdakı düsturla tapılar:

(7.17)

Buradan görünür ki, eyni təzyiq və temperaturda olan müxtəlif qazların bərabər həcmlərində bərabər sayda molekul olur. Bu Avoqadro qanunu adlanır. 1 atm təzyiqdə və temperaturda ixtiyari qazın 1 sm³ həcmində sayda molekul olur. Bu ədəd Loşmidt ədədidir.

Avoqadro qanununu ifadə edən (7.17) düsturundan istifadə edərək izoprosesləri ifadə edən qanunları almaq olar.