Organische Chemie (I) für die Studiengänge bc und t organische Chemie (I)

Struktur erinnert an eine Krone

sehr starke Solvatation von Kationen passender Grösse

Wirt (Kronenether)-Gast (Kation)-Beziehung

Ionische Verbindungen können damit in unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden

Darstellung von Ethern

• Williamson-Ethersynthese

• Gute Ausbeuten nur bei primären Systemen. Das stark basische Alkoholat-Ion führt sonst zu grossen Mengen E2-Produkt

Darstellung von Ethern

• Kondensation von Alkohol

Reaktionen der Ether

• Generell sind Ether reaktionsträge und werden oft als Lösungsmittel verwendet

• Bildung von Peroxiden mit Luftsauerstoff

Reaktionen der cyclischen Ether

• Kleine stark gespannte cyclische Ether sind sehr reaktiv

Thiole und Thioether (Sulfide)

• Ähnliche physikalische Eigenschaften wie Alkohole bzw. Ether

• Das Schwefelatom ist stärker nucleophil als das Sauerstoffatom

• Bildung von Thiolen und Sulfiden aus Halogenalkanen und HS- bzw. RS- ist leicht möglich (SN2-Mechanismus bevorzugt)

Schwefelhaltige Aminosäuren

Die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion

Biologisch und technisch interessante Schwefelverbindungen

4.8 Aldehyde und Ketone

• Carbonyl-Verbindungen

Die Struktur der Carbonylgruppe

Die Struktur der Carbonylgruppe

Nomenklatur der Aldehyde

• Alkanal

• Nummerierung beginnt am Carbonyl-C-Atom

• Aldehyde, die sich nicht von aliphatischen Alkanen ableiten, werden als Carbaldehyde bezeichnet

• Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

Nomenklatur der Aldehyde

Nomenklatur der Ketone

• Alkanon, Cycloalkanon

• das Carbonyl-C-Atom erhält die kleinste mögliche Nummer

• Aromatische Ketone werden als Arylalkanone bezeichnet

• Prioritäten:

• Aldehyd > Keton > Alkohol > Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung > Halogen

• Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

Nomenklatur der Ketone

Nomenklatur der Aldehyde und Ketone

• Das Alkanoyl-Fragment

• Schreibweise der Aldehyd- und Keto-Funktion

Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone

Physikalische Eigenschaften der Aldehyde und Ketone

Technische Darstellung von Aldehyden

Technische Darstellung von Aldehyden und Ketonen

Technische Darstellung von Ketonen

4.8.1 Die Reaktivität der Aldehyde und Ketone

Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde

4.9 Carbonsäuren und Carbon-säurederivate

Nomenklatur der Carbonsäuren und deren Derivate

Trivialnamen der Carbonsäuren

• Trivialnamen der Carbonsäuren

Dicarbonsäuren

• Dicarbonsäuren

Carbonsäure-Ester

• Carbonsäure-Ester

• Carbonsäure-Halogenide

Carbonsäure-Anhydride

• Carbonsäure-Anhydride

• Carbonsäure-Amide

Nitrile

• Nitrile

• Nitrile werden als Derivate der Carbonsäuren aufgefasst
• Der Kohlenstoff ist in der selben Oxidationsstufe
• Nitrile lassen sich leicht in Carbonsäure-Derivate überführen

Physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren

Schmelz- und Siedepunkte von Derivaten des Propans

Acidität von Carbonsäuren

Acidität von Carbonsäuren

Basizität der Carbonsäuren

Synthese von Carbonsäuren

Darstellung der Carboxylate

Carbonsäure-Ester

Synthese von Carbonsäure-Estern

Fette und Öle

Lactone durch intramolekulare Veresterung von Hydroxysäuren

Anhydride

Cyclische Anhydride

• Erhitzen von Dicarbonsäuren ergibt i.d.R. gute Ausbeuten an Anhydriden durch intramolekulare Wasserabspaltung

• Besonders begünstigt, wenn sich 5- oder 6-Ringe bilden können

Carbonsäure-Halogenide

Reaktivität der Säurehalogenide

Carbonsäure-Amide

Imide und Lactame

4.10 Amine

• Amine sind Derivate des Ammoniaks

Nomenklatur der Amine

• Nomenklatur der Amine

• IUPAC: Alkanamin H3C-NH2 H2N-CH2-CH2-NH2
• Sekundäre und tertiäre Amine
• Längste Kette bildet den Stamm
• Weitere Alkylgruppen am N werden alphabethisch geordnet und es wird ihnen ein „N“ vorangestellt
• Alternativ werden auch die Bezeichnungen Aminoalkan und Alkylamin benutzt

COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR2-Gruppe

• COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR2-Gruppe

• Aromatische Amine

Cyclische Amine: Heterocyclen

• Cyclische Amine: Heterocyclen

• Trivialnamen sind weit verbreitet

Physikalische Eigenschaften der Amine

Struktur der Amine

• Tetraedrische Struktur am Stickstoff

• Freies Elektronenpaar besetzt eine Ecke des Tetraeders
• sp3-Hybridisierung
• Amine mit 3 versch. Substituenten sind chiral

Inversion der Konfiguration am Stickstoff

• In sterisch ungehinderten Aminen schwingt das freie Elektronenpaar leicht durch die Ebene der drei Substituenten. Bei Raumtemperatur beobachtet man deshalb immer ein Racemat

• Inversionsbarriere ca. 24 kj/mol

Quartäre Ammonium-Salze

• Amonium-Ionen mit vier verschiedenen Substituenten sind chiral

Darstellung von Aminen

• Aliphatische Amine werden durch SN-Reaktion hergestellt

• Die Stöchiometrie bestimmt das Produktverhältnis

Darstellung von Aminen

• Reduktion von Nitrilen

• Reduktion von Nitroalkanen

Biochemisch wichtige Amine

4.11 Nitro-Verbindungen und Salpetrigsäureester

• In Nitroverbindungen ist die NO2-Gruppe über das N-Atom gebunden

• In Salpetrigsäureestern ist die NO2-Gruppe über das O-Atom gebunden

Herstellung von Nitroverbindungen

• Direkte Nitrierung von Alkanen

• SN von Halogenalkanen

• SE an Aromaten (siehe Kapitel 4.12.1)

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester

• „Nitroglycerin“ = Glycerintrinitrat

• Ester der Salpetersäure
• Stark exotherme Reaktion
• Aus 4 mol Flüssigkeit werden 29 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor  Druckwelle
• Dynamit: auf Kieselgur aufgezogenes Glycerintrinitrat

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester

• 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)

• Stark exotherme Reaktion: H =- 940kj/mol
• Aus 2 mol Flüssigkeit werden 15 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor  Druckwelle

4.12 Aromatische Verbindungen

Die Konstitution des Benzols

Die MO-Beschreibung des Benzols

MO-Betrachtung von Benzol

Resonanzenergie des Benzols

Die Struktur des Benzols

Polycyclische benzoide Aromaten

Monocyclische konjugierte Polyene

Aromatische Kationen und Anionen

Die Hückel-Regel

Die Hückel-Regel

Aromatizität

Beispiele für aromatische Verbindungen

Beispiele für aromatische Verbindungen

Beispiele für aromatische Verbindungen

Reaktivität der Aromaten

4.12.1 Elektrophile Substitution am Aromaten

Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten

Mechanismus der SE am Aromaten

Halogenierung von Benzol

Mechanismus der Halogenierung von Benzol

Aromatische Nitrierung

Aromatische Sulfonierung

Mechanismus der aromatischen Sulfonierung

Friedel-Crafts-Alkylierung

Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung

Friedel-Crafts-Acylierung

Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung

4.12.2. Elektrophile Zweit- und Drittsubstitution an Benzolderivaten

Aktivierende und desaktivierende Erstsubstituenten

Der induktive Effekt des Erstsubstituenten

Aktivierung durch +I-Effekt

Aktivierung durch +I-Effekt

Nitrierung von Toluol

Desaktivierung durch -I-Effekt

Desaktivierung durch -I-Effekt

Der Resonanzeffekt des Erstsubstituenten (Mesomerie-Effekt)

Der +M-Effekt von Phenol und Anilin

Die Nitro-Gruppe: desaktivierend und meta-dirigierend

Einfluss des Erstsubstituenten auf die Regioselektivität des Zweitsubstituenten

Einfluss des Erstsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit

SE an disubstituierten Benzolen

Konkurrenz zwischen aktivierenden und desaktivierenden Substituenten

Sterische Effekte bei der Drittsubstitution

Nitrierung von 1-Brom-3-chlorbenzol

4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate

Synthese von 3-Bromanilin

Ortho-disubstituierte Benzole durch reversible Sulfonierung