Organische Chemie (I) für die Studiengänge bc und t organische Chemie (I)

Lewis-Formeln

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Lewis-Formeln

2.4 Die polare kovalente Bindung

Dipolmomente einiger Verbindungen

2.5 Resonanzstrukturen

Hybridstrukturformel

2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale

Das Wasserstoffmolekül

Molekülorbitale aus Linearkombination von s- und p-Atomorbitalen

Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen

Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale

2.7 Die Theorie der Hybridisierung

Beschreibung der C-H-Bindungen im Methan durch Hybridisierung

Die sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs

Methan

Die Struktur von Ethen

Beschreibung von Ethen durch sp2-Hybridisierung

Beschreibung von Ethen durch sp2-Hybridisierung

Die Doppelbindung im Ethen

Die Struktur von Ethin

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung

Die Dreifachbindung im Ethin

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung

Anwendung der Hybridisierung auf Moleküle der 2. Periode

Die Methode der Hybridisierung

2.8 Darstellung von Strukturformeln

Formeln für Propanol

Die Strichformel

• Jeder Strich bedeutet eine Bindung

• Jeder Knick und jedes freie Ende bedeuten ein C-Atom

• an C gebundene H-Atome werden weggelassen

• Heteroatome und an Heteroatome gebundene H-Atome werden dargestellt

Die Strichformel

Cyclopropan

Isohexan (2-Methylpentan)

Keilstrichformeln in der Stereochemie

• Strich

• Bindung liegt in der Papierebene

• ausgefüllter Keil

• Bindung liegt vor der Papierebene

• gestrichelter Keil

• Bindung liegt hinter der Papierebene

2.9 Reaktionskinetik und Thermodynamik

• Reaktionskinetik

• Geschwindigkeit einer Reaktion
• Reaktionsmechanismus

• Thermodynamik

• Energiedifferenz zwischen Edukte und Produkte

Reaktionskinetik

• Reaktionen laufen in einzelnen Schritten ab

• An jedem Schritt ist entweder nur ein Teilchen oder zwei Teilchen beteiligt. In seltenen Fällen können es auch drei Teilchen sein

• Ein Teilchen: spontaner Zerfall oder Umorganisation
• Zwei Teilchen: reaktiver Zusammenstoss

Geschwindigkeitsgesetze

• Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion wird durch den langsamsten Reaktionsschritt bestimmt

• Ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung folgt:

• Sind an diesem Schritt zwei Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung folgt:

Die Arrhenius-Gleichung

• Die Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Temperatur und der Aktivierungsenergie:

• Temperaturerhöhung um 10°C ergibt eine ungefähre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit
• Höhere Aktivierungsenergie ergibt eine langsamere Reaktion (bei konstanter Temperatur)

Thermodynamik

• Die Lage des chemischen Gleichgewichts einer Reaktion wird durch die Thermodynamik bestimmt

• Das System strebt nach dem energetischen Minimum
• Die Gleichgewichtslage wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Im Gleichgewicht ist Hin- und Rückreaktion gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht)

Verlauf einer Reaktion

3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie

• Aliphatische Verbindungen

• geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten

• Alicyclische Verbindungen

• Kohlenstoffringe, die formal durch Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen

• Aromatische Verbindungen

• Verbindungen, die als typisches Merkmal den Benzolring enthalten

Heterocyclische Verbindungen

• Heterocyclische Verbindungen

• Alicyclische oder aromatische Verbindungen, die im Ring neben Kohlenstoff auch Heteroatome (z.B. O, N, S) enthalten

• Naturstoffe

• natürlich vorkommende Stoffklassen werden oft als Naturstoffe zusammengefasst
• Kohlenhydrate
• Terpene und Steroide
• Aminosäuren, Peptide und Proteine, Enzyme,
• Nucleinsäuren

Funktionelle Gruppen

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

Alicyclische Kohlenwasserstoffe

Alicyclische Kohlenwasserstoffe

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe

Weitere heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe

Verbindungsklassen mit mehreren funktionellen Gruppen

4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane)

• Nomenklatur in der Chemie

• IUPAC-Regeln International Union of Pure and Applied Chemistry (gegründet 1882)
• Ziel ist die systematische und eindeutige Benennung von Verbindungen
• Trivialnamen sind aber weiterhin verbreitet und teilweise auch von IUPAC akzeptiert

Die homologe Reihe der n-Alkane

Alkylgruppen

Nomenklatur-Regeln für Alkane

• Die längste Kohlenstoffkette bildet den „Stamm“

• Die längste Kette wird so nummeriert, dass der Substituent eine kleine Nummer erhält

• Der Substituent wird mit der Bezeichnung der Stellung vorangestellt

Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet

• Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet

Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet

• Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet

• Sind zwei oder mehr Substituenten identisch werden Präfixe di-, tri-, tetra... verwendet

Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten

• Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten

Nomenklatur der Alkylgruppen

• Lineare Alkylgruppen

• Alkyl-: Methyl-, Ethyl-,...

• Verzweigte Alkylgruppen

• Verwendung von Klammern
• Verwendung von Trivialnamen

Nomenklatur der Cycloalkane

• Monocyclische Alkane

• Bi- und Polycyclische Alkane

Monocyclische Alkane

• Monocyclische Alkane

• allgemeine Formel CnH2n
• Präfix „Cyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl

Substituierte Cycloalkane

• Substituierte Cycloalkane

• Alkylcycloalkan
• Halogencycloalkan
• Alkylcycloalkanol

Cycloalkane mit mehreren Substituenten

• Cycloalkane mit mehreren Substituenten

• Substituenten erhalten möglichst kleine Nummer
• Reihenfolge alphabetisch

Cycloalkylalkan

• Cycloalkylalkan

• In einer Struktur mit Alkylketten und mehreren Cycloalkylringen wird die Kette mit den meisten Ringen zum Stamm
• In einer Struktur mit einem Cycloalkylring und einer Alkylkette, die mehr C-Atome enthält als der Ring wird ebenfalls die Alkylkette zum Stamm

Bicyclische Alkane

• Bicyclische Alkane

• Präfix „Bicyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl
• Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Brücke in eckigen Klammern

Vorkommen und Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen

• Erdöl und Erdgas

• Mischungen aus vielen Komponenten: Alkane, Cycloalkane, Aromaten
• geringe Anteile an Verbindungen mit Heteroatomen (S, N, O)
• Aufarbeitung durch Raffination

Raffination des Erdöls

• Fraktionierte Destillation

• Erhöhung des Anteils an niedrig siedenden Fraktionen durch Cracken der höher siedenden Fraktionen (Pyrolyse)

• Hoher Bedarf an niedrig siedenden Fraktionen (Benzin, Diesel, Heizöl)
• Der Crack-Prozess erfolgt bei ca. 500°C in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserdampf („Steam-Cracker“)

Fraktionierte Destillation von Erdöl

Cracken von Kohlenwasserstoffen

• Schritt 1

• Bildung von Radikalen durch homolytische Spaltung von C-C- und C-H-Bindungen

Schritt 2

• Schritt 2

• Umlagerung der Radikale in stabilere Radikale

Schritt 3

• Schritt 3

• Rekombination der Radikale zu stabilen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen

Typische Verteilung einer C12 Fraktion bei einem Crackprozess

Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren

• Gemische aus verzweigten, unverzweigten und cyclischen Alkanen sowie Aromaten

• Zusammensetzung stark abhängig von der Herkunft des Rohöls und der Aufarbeitung

Qualität von Kraftstoffen

• Octanzahl

• Ein Mass für die Klopffestigkeit von Benzin
• Klopfen bezeichnet das zu frühe Explodieren des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder
• Die ständig wachsenden Anforderungen an die Motorleistung erfordert auch immer klopffesteres Benzin
• Verzweigte Kohlenwasserstoffe sind klopffester als unverzweigte
• Benzin sollte deshalb einen hohen Anteil an verzweigten KWs enthalten

Standards für die Octanzahl

• Standards für die Octanzahl

• Isooctan = Octanzahl 100
• n-Heptan = Octanzahl 0
• Super-Benzin hat eine Octanzahl von ca. 98
• Die Klopffestigkeit von Super-Benzin entspricht einer Mischung von 98% Isooctan und 2% n-Heptan

Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C2H5)4

• Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C2H5)4

• Frühzeitige Explosion wird durch Abfangen von Radikalen verhindert
• Blei und Bleiverbindungen gelangen aber durch die Abgase in die Umwelt

• Bleifreies Benzin

• Klopffestigkeit wird durch erhöhten Anteil von verzweigten KWs und von Aromaten (z.B. Benzol) erreicht

Cetanzahl

• Cetanzahl

• Mass für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen
• Cetan = Cetanzahl 100 (=sehr zündwillig)
• -Methylnaphthalin = Cetanzahl 0 (=sehr zündträge)

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane

Siedepunkte von verzweigten und unver-zweigten Alkanen der Summenformel C6H14

Van der Waals Kräfte (London-Kräfte)

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane

Die Struktur der Alkane

• Jedes Kohlenstoffatom besitzt vier Substituenten (direkte Nachbarn)

• Die vier Bindungen zeigen in Richtung der Ecken eines (verzerrten) Tetraeders

• alle Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert

Unverzweigte (lineare) Alkane (n-Alkane)

• n-Alkane enthalten primäre und sekundäre Kohlenstoffatome

• ein primäres C-Atom ist an ein weiteres C-Atom gebunden
• ein sekundäres C-Atom ist an zwei weitere C-Atome gebunden

Verzweigte Alkane

• Verzeigte Alkane enthalten primäre, sekundäre, tertiäre und evtl. quartäre Kohlenstoffatome

• ein tertiäres C-Atom ist an drei weitere C-Atome gebunden
• ein quartäres C-Atom ist an vier weitere C-Atome gebunden

Die Konformation der Alkane: Die Anordnung der Atome und Bindungen eines Moleküls im Raum

Darstellung der Konformation eines Moleküls

Konformationsanalyse

• Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann durch die weiteren Substituenten an den C-Atomen sterisch gehindert sein

• Bestimmte räumliche Anordnungen sind dadurch begünstigt (d.h. sie haben eine niedrigere Energie), andere Anordnungen sind ungünstig (d.h. sie haben eine höhere Energie)

Die gestaffelte Konformation (staggered)

Die verdeckte Konformation (eclypsed)

Konformationsanalyse von Ethan

Die Rotationsbarriere im Ethan

Konformationsanalyse höherer Alkane

Konformationsanalyse von n-Butan

• Betrachtung der Rotation um die C2-C3-Bindung

• Fragestellung: Ist die freie Drehbarkeit um C2-C3 durch die Methylgruppen eingeschränkt?

Konformationen des n-Butans

Die Konformation der Cycloalkane

Stabilität grosser Ringe

Ringspannung

Ringspannung

Spannungen im Cyclopropan

Die Konformation des Cyclohexans

• Nicht planare Anordnung

• praktisch keine Winkelspannung

• alle C-C-Winkel sind 111° (fast tetraedrisch)

• keine Torsionsspannung

• gestaffelte Konformation

Zeichnen der Sesselkonformation des Cyclohexans

Umwandlung der Sessel- in die Wannenkonformation

Umklappen des Cycloexan-Rings

Konformationsanalyse des Cyclohexans

Die Konformation des Cyclohexans

Konformation des Methylcyclohexans

Konformation von zweifach substituiertem Cyclohexan

• Um die Einfach-Bindungen im Ring herrscht keine freie Drehbarkeit

• Die Substituenten am C-Atom stehen deshalb entweder über oder unter der Ringebene und können nicht die Seiten wechseln

• Zwei Substituenten an verschiedenen C-Atomen können deshalb auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen

Dimethylcyclohexan

Sesselkonformation von trans-1,4-Dimethylcyclohexan

Sesselkonformation von cis-1,4-Dimethylcyclohexan

Cis/trans-Zuordnung in Dimethylcyclohexan

Bicyclische und polycyclische Alkane

• Decalin

• Die Wasserstoffe am Brückenkopf-C-Atom können cis oder trans-ständig sein

Polycyclische Alkane

4.1.1 Radikalische Substitution (SR)

Chlorierung von Methan

• Experimentelle Beobachtungen

• Bei Raumtemperatur findet in der Dunkelheit keine Reaktion statt
• Bei Temperaturen >300°C kommt es zu einer Reaktion auch bei Dunkelheit
• Bestrahlung mit UV-Licht führt zu einer Reaktion bereits bei Raumtemperatur

Exotherme Reaktion

• Exotherme Reaktion

• Cl-Cl-Bindung ist die schwächste Bindung

1. Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten

• 1. Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten

• Die schwächste Bindung bricht bevorzugt
• Spaltung der Cl2-Bindung, H0= +240 kj/mol

2. Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an

• 2. Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an

• Bildung von Chlorwasserstoff
• Bildung eines Methyl-Radikals
• H0= +10 kj/mol

3. Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an

• 3. Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an

• Bildung von Chlormethan
• Bildung eines Chlor-Radikals
• H0= -115 kj/mol

Kettenreaktion der radikalischen Substitution

• Kettenstart: Bildung von Radikalen (Schritt 1)

• Kettenfortpflanzung (Schritt 2 und 3)

• Kettenabbruch

Energiebilanz der Halogenierung von Methan

Halogenierung von Alkanen

• Die Reaktivität der Halogene gegenüber Alkanen nimmt innerhalb der Hauptgruppe von oben nach unten ab

• F2>Cl2>Br2>I2
• I2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist

• Mehrfachhalogenierungen sind möglich

• Die Produkt-Zusammensetzung wird durch das Mengenverhältnis der Edukte beeinflusst

• Sind verschiedene Wasserstoffe im Molekül vorhanden erhält man immer eine Mischung verschiedener Produkte!

Die C-H-Bindungsstärke und die Stabilität der Radikale

Stabilität von Alkylgruppen

• Radikale

• CH3 < primär < sekundär < tertiär

• Carbenium-Ionen

• CH3+ < primär < sekundär < tertiär

Die radikalische Substitution an Alkanen

• Kettenreaktion

• Im allgemeinen wenig selektiv (Bromierungen sind selektiver als Chlorierungen)

• C-H-Bindungen haben unterschiedliche Energie und folglich unterschiedliche Reaktivität

• primäre C-H > sekundäre C-H > tertiäre C-H

• die Stabilität der Radikale nimmt deshalb in folgender Reihe zu:

• primär < sekundär < tertiär

• Die Geometrie der Alkylradikale liegt zwischen tetraedrisch (sp3) und planar (sp2).

Praktische Bedeutung der radikal-ischen Halogenierung von Alkanen

• Fluor ist sehr reaktiv: gefährlich, wenig selektiv

• Chlor ist billig, aber als aggressives Gas schwierig zu handhaben. Einsatz in der Industrie

• Brom ist recht selektiv, als Flüssigkeit gut zu handhaben, aber teuer. Einsatz im Labor

Herstellung von Fluoralkanen

• Radikalische Reaktion ist so stark exotherm, dass die Reaktion kaum zu kontrollieren ist

• Austausch von Chloratomen mit Fluoriden oder HF:

Herstellung von Iodalkanen

• Radikalische Reaktion ist endotherm, so dass nur schlechte Ausbeuten erzielt werden

• Austausch von Halogenatomen mit Iod durch nucleophile Substitution

• Gleichgewichtsreaktion

• Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Iodalkane durch Verwendung von Aceton als Lösungsmittel
• NaI löst sich in Aceton
• Andere Natriumhalogenide lösen sich nicht, fallen aus und werden so dem Gleichgewicht entzogen

4.1.2 Redox-Reaktionen von organischen Verbindungen

• Oxidation

• Addition einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen, Sauerstoff) an ein Molekül oder die Entfernung von Wasserstoff

• Reduktion

• Addition von Wasserstoff oder die Entfernung einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen oder Sauerstoff)

Beispiele von organischen Redox-Reaktionen

• Oxidation von Methan

• Deydrierung von Ethan

Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion)

• Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion)

• Technische Oxidation von Alkanen mit Luft in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren

Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen

• Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen

4.2 Isomerie

• Substanzen, die die selbe Summenformel aber unterschiedliche Struktur haben, nennt man Isomere

• Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)
• Stereoisomerie

4.2.1 Konstitutionsisomere

Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H14

Konstitutionsisomere bei Alkanen

4.2.2 Stereoisomerie

Cis/trans-Isomerie: eine Form der Diastereomerie

• In cyclischen Verbindungen können Substituenten bezüglich der Ringebene auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen

• gleiche Summenformel
• gleiche Konnektivität
• unterschiedliche räumliche Anordnung der Substituenten
• keine Bild/Spiegelbild- Beziehung

cis/trans-Isomerie bei Doppelbindungen

• Um die C-C-Doppelbindung herrscht keine freie Drehbarkeit

• planare Geometrie (sp2-Hybridisierung)

Z/E-Nomenklatur zur eindeutigen Benennung von cis/trans-Isomeren

• Bei mehrfach-substituierten Systemen ist die einfache cis/trans-Zuordnung oft nicht eindeutig

• Z/E-Nomenklatur

• Z = Zusammen
• E = Entgegen

Z/E-Nomenklatur

Z/E-Nomenklatur-Regeln (CIP-System: Cahn, Ingold, Prelog)

• Die Substituenten an jedem C-Atom der Doppelbindung werden getrennt betrachtet

• Festlegung der Prioritäten nach der Ordnungszahl der direkt gebundenen Atome: höchste OZ = höchste Priorität

• sind die direkt gebundenen Atome gleich, werden die nächsten Atome der Seitengruppe betrachtet

• Z = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen zusammen (auf der gleichen Seite)

• E = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen entgegen (auf entgegengesetzten Seiten)

Eigenschaften von Z/E-, bzw. cis/trans-Isomeren

• Unterschiedliches Dipolmoment

• unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte

• die trans-Form ist meist etwas energieärmer, d.h. stabiler als die cis-Form

• das chemische Verhalten kann unterschiedlich sein, z.B. bei intramolekularen Reaktionen

Chirale Moleküle

• Bild und Spiegelbild bestimmter Moleküle sind nicht identisch, d.h. sie können nicht zur Deckung gebracht werden

• Solche Moleküle sind chiral (griechisch: Hand)

• Bild und Spiegelbild sind ein Enantiomerenpaar

• Eine 1:1 Mischung aus einem Enantiomerenpaar nennt man Racemat oder racemisches Gemisch

• Moleküle, die sich mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen lassen, sind achiral

Chiralität am tetraedrisch koordinierten Kohlenstoff

Das Enantiomerenpaar von 2-Butanol

Bedingungen für Chiralität

Achirale Moleküle

Fischer-Projektionen

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion

Nomenklatur für Enantiomere: die R/S-Sequenzregeln

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion

Bestimmung der absoluten Konfiguration

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion

R/S-Zuordnung in 2-Butanol aus der Keilstrichformel

Eigenschaften von Enantiomeren

Verhalten von Enantiomeren im Polarimeter

Optische Aktivität von Enantiomeren

Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren

• Eine Verbindung mit n asymmetrischen Zentren kommt in maximal 2n Stereoisomeren vor

• In 2,3-Dibrompentan sind maximal 4 Stereoisomere möglich

Stereoisomere von 2,3-Dibrompentan

Diastereomere

Meso-Verbindungen

• Eine Verbindung mit n Chiralitätszentren hat maximal 2n Stereoisomere

• Sie hat dann weniger Stereoisomere, wenn in einer Konfiguration des Moleküls eine Spiegelebene vorliegt

• Diese Konfiguration wird Meso-Form genannt

Stereoisomere von 2,3-Dibrombutan

Stereoisomere der Weinsäure

4.3 Halogenalkane

Nomenklatur der Halogenalkane

• Halogenalkane werden nach denselben Regeln wie Alkane benannt

• Das Halogenalkan hat den gleichen Rang wie eine Alkylgruppe

• Die längste fortlaufende Alkylkette wird so nummeriert, dass die Substituenten kleine Nummern erhalten

• Die Substituenten werden alphabetisch geordnet

• Die ältere Bezeichnung „Alkylhalogenide“ ist ebenfalls gebräuchlich

Nomenklatur der Halogenalkane

Eigenschaften der Monohalogenmethane

• Polarisierbarkeit

• Ein Maß für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls.

• Polarität der R-X-Bindung

• Dipolmoment der Bindung aufgrund der EN-Differenz von C u. X

• Bindungsstärke

• Energiebedarf für eine homolytische Spaltung der Bindung

Siedepunkte der Halogenmethane

Eigenschaften der Halogenalkane

• In Wasser unlöslich, bzw. schwer löslich, leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, löslich im Fettgewebe

• Schwer biologisch abbaubar

• Alkylierungsmittel: giftig, carcinogen, z.B: CH3I

Trends in den physikalischen Eigenschaften von R-F nach R-I

Halogenmethanderivate

• Verwendung als Lösungsmittel

Halogenkohlenwasserstoffe in kommerziellen Anwendungen (>15000 )

• Insektizide

• Lindan: mutagen, heute verboten
• Chlordan: mutagen, heute verboten

Biologisch interessante Halogenkohlenwasserstoffe

Vinylchlorid und seine Derivate

Weitere Halogenverbindungen

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Freone)

• alle Wasserstoffe sind durch Fluor und Chlor ersetzt

• thermisch sehr stabil, geruchlos, ungiftig (chemisch sehr inert)

• Verwendung (bis zum Verbot) als Kühl- und Reinigungsmittel sowie zum Schäumen von Polyurethanen

• früher sehr verbreitete FCKWs: CCl3F, CCl2F2, Cl2FC-CClF2

FCKWs und die Ozonschicht

• die industriell freigesetzten FCKWs werden in den niedrigen Luftschichten nicht abgebaut (chemisch inert) und haben eine genügend lange Lebensdauer, um in die Stratosphäre zu gelangen

• die starke UV-Strahlung fürhrt zur Bildung von Cl -Radikalen

• Mit dem dort natürlich vorkommendem Ozon setzt eine radikalische Kettenreaktion unter Zerstörung des Ozons ein

• Startreaktion: F3C-Cl F3C + Cl
• Kettenfortpflanzung: Cl + O3 ClO + O2 ClO + O O2 + Cl

FCKW-Ersatzstoffe

• HCFC = hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe

• CHClF2, CHCl2CF3
• höhere Reaktivität als FCKWs. Sie werden deshalb grösstenteils abgebaut bevor sie in die hohen Luftschichten gelangen. HCFCs sind aber grundsätzlich auch ozonzerstörend

• HFC = hydrierte Fluorkohlenwasserstoffe

• CH2FCF3
• ungefährlich für die Ozonschicht

• Kohlenwasserstoffe (Pentan)

• Wässerige Systeme (Verzicht auf Treibmittel und Lösungsmittel)

Der Induktive Effekt

Der Induktive Effekt

4.3.1 Nucleophile Substitution (SN)

• Angriff eines anionischen Nucleophils auf ein Halogenalkan

• Angriff eines neutralen Nucleophils auf ein Halogenalkan

Begriffsbestimmungen

• Basizität

• thermodynamische Grösse A- + H2O AH + OH-

• Nucleophilie

• kinetische Grösse Nu- + R-X Nu-R + X-

Polarisierbarkeit

• Polarisierbarkeit

• ein Mass für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls
• grosse Atome und Moleküle haben grosse, diffuse Elektronenhüllen. Die Elektronen sind leichter verschiebbar
• leicht polarisierbare Gruppen stabilisieren den Übergangszustand und sind deshalb sowohl gute Eintritts- als auch Abgangs-gruppen

Nucleophile haben Elektronenüberschuss

• Nucleophile haben Elektronenüberschuss

• Freie Elektronenpaare
• Neutral oder negativ geladen

• Stärke der Nucleophilie

• nimmt i. d. R. mit der Basenstärke zu, aber: F-<< Cl- < Br- < I- entgegen der Basenstärke!
• Nucleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit zu (Im Periodensystem von oben nach unten: NH3 < PH3)
• Im Periodensystem nimmt die Nucleophilie von links nach rechts ab (5.-7. Hauptgruppe): NH3 > H2O >> HF
• Negative Ladung hat einen Verstärkungseffekt: NH2- > NH3
• Solvatation beeinträchtigt die Nucleophilie: in polaren und vor allem in protischen Lösungsmitteln werden Anionen stärker abgeschirmt als neutrale Teilchen

Einfluss des Lösungsmittels auf die Solvatation

Elektrophile haben Elektronenmangel

• Elektrophile haben Elektronenmangel

• Positiv polarisiert in einer polaren Bindung
• Umgeben von -I-Substituenten
• Neutral oder positiv geladen

• Eine nucleophile Substitution kann unterschiedlich beschrieben werden

• Nucleophiler Angriff auf ein elektrophiles Zentrum
• Elektrophiler Angriff auf ein nucleophiles Zentrum

Reaktionskinetik

• Reaktionskinetik

• Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von CH3Cl- und OH--Konzentration
• Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung v = k[CH3Cl][OH-]
• Bimolekulare Reaktion
• Im Übergangszustand (geschwindigkeits-bestimmender Schritt) sind beide Edukte beteiligt
• Konzertierter, einstufiger Prozess

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN2-Reaktion

Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig

• Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig

• Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum erfolgt von der Rückseite

• Es erfolgt eine Inversion der Konfiguration am elektrophilen Zentrum
• Die SN2-Reaktion ist stereospezifisch!

Reaktionskinetik

• Reaktionskinetik

• Reaktionsgeschwindigkeit ist nur abhängig von der (CH3)3CCl-Konzentration
• Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung v = k[(CH3)3CCl]
• Monomolekulare Reaktion
• Am Übergangszustand (geschwindigkeits-bestimmender Schritt) ist H2O nicht beteiligt
• zweistufiger Prozess

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN1-Reaktion

Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung

• Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung

• Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion

• Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen

• Es bildet sich eine racemische Mischung
• Die SN1-Reaktion ist nicht stereospezifisch!

Das elektrophile Zentrum

• Das elektrophile Zentrum

• Grosse Substituenten führen zu einer sterischen Hinderung des SN2-Angriffes

• Das Nucleophil

• Schwache Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion
• sterisch gehinderte Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion

Gute Abgangsgruppen begünstigen SN1

• Gute Abgangsgruppen begünstigen SN1

• Stark polarisierbare Gruppen sind gute Abgangsgruppen, da sie die negative Ladung gut aufnehmen können

• F- < Cl- < Br- < I- Austrittsvermögen nimmt zu!
• Alkylsulfat- und Alkylsulfonat-Ionen
• schwache Basen

• Kleine neutrale Moleküle sind i.d.R. gute Abgangsgruppen (NH3 < H2O)

Das Lösungsmittel

• Das Lösungsmittel

• Polare Lösungsmittel stabilisieren das Carbenium-Ion und die (oft negativ geladene) Abgangsgruppe und begünstigen dadurch die SN1-Reaktion
• Polare, protische Lösungsmittel haben einen deutlich grösseren stabilisierenden Effekt
• Unpolare Lösungsmittel begünstigen die SN2-Reaktion
• In unpolaren Lösungsmitteln ist die Reaktivität des Nucleophils grösser

4.3.2 Eliminierung

• Bildung von Alkenen durch Abspaltung kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen

• Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen

• Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen

Unimolekulare Eliminierung (E1): Konkurrenz zur Substitution

Stabilisierungsmöglichkeiten eines Carbenium-Ions

• Bildung eines Carbenium-Ions unter den gleichen Bedingungen, wie bei der SN1 beschrieben

• Das Carbenium-Ion kann auf drei Reaktionswegen stabilisiert werden

• Addition des Nucleophiles = SN1
• Abstraktion eines Protons durch das Nucleophil (Base) = E1
• Umlagerung zu einem stabileren Carbenium-Ion und anschliessende Reaktion unter SN1 oder E1

Abstraktion eines Protons aus einem Carbenium-Ion

• Kohlenstoffatom mit positiver Ladung übt einen -I-Effekt aus

• Benachbarte C-H-Bindungen werden polarisiert

• Basen können ein Proton abstrahieren, wobei sich ein Alken bildet

Einfluss der Base (des Nucleophils) auf das Produktverhältnis

Konkurrenz zwischen E1 und SN1

• E1 ist bevorzugt bei

• starken Basen
• voluminösen Basen (sterische Hinderung des Angriffs am C+)
• voluminösen Substituenten am Carbenium-Ion (sterische Hinderung des Angriffs am C+)
• hohen Temperaturen (>100°C)

• SN1 ist bevorzugt bei

• schwachen Nucleophilen mit geringem Zusatz einer starken Base (z.B. H2O + OH-)
• starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit)
• niedrigeren Temperaturen (ca. 0°C)

Bimolekulare Eliminierung (E2)

• Folgende Vorgänge laufen gleichzeitig ab:

• Bildung der B-H-Bindung
• Lösen der H-C-Bindung
• Bildung der Doppelbindung (sp3 wird zu sp2)
• Lösen der C-X-Bindung

• Austritt des Protons bevorzugt in anti-Stellung

Konkurrenz zwischen E2 und SN

• E2 ist bevorzugt bei

• starken Base
• voluminösen Basen (Angriff an der Peripherie des Substrats)
• voluminösen Substituenten des Substrats (z.B. sekundäre und tertiäre Halogenalkane)

• SN ist bevorzugt bei

• starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit)
• sterisch anspruchslosen Nucleophilen und Substraten (z.B. primäre und sekundäre Halogenalkane)

Günstige Bedingungen für eine Eliminierung

Eliminierung versus Substitution

4.4 Alkene

• Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung: Monoalkene

• Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen

• konjugierte Polyene

• Das Allylsystem

• Cycloalkene

Die Struktur der Alkene

Die Struktur der Doppelbindung

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)

Die C-H-Bindung

Nomenklatur der Alkene

• Die längste Kette, die die Doppelbindung enthält bildet den Stamm

• Die C-Atome werden so nummeriert, dass die DB eine möglichst kleine Nummer erhält

In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2

• In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2

• Substituenten und deren Position werden dem Namen des Alkens vorangestellt

In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren

• In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren

• Substituenten, die eine DB enthalten werden Alkenyl genannt. Trivialnamen sind möglich: Vinyl-, Allyl-

Nomenklatur der Alkene

• Die Hydroxygruppe hat gegenüber der DB vorrang (=Alkenol). Der Stamm enthält beide funktionelle Gruppen. Das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, erhält die kleinste mögliche Nummer

Relative Stabilität der Alkene

Die relative Stabilität der Alkene

Die relative Stabilität der Alkene

Physikalische Eigenschaften der Alkene

Ethen: der C2-Baustein in der chemischen Industrie

Weitere technisch wichtige Monoalkene

Das Allyl-System

Die Reaktivität des Allyl-Systems

Reaktivität des Allyl-Systems

Die Reaktivität des Allyl-Systems

Resonanzstabilisierung des Allyl-Systems

MO-Beschreibung des Allyl-Systems

Linearkombination der pz-Orbitale im Allyl-System

Radikalische Substitution in Allyl-Stellung

• Halogene können an die Doppelbindung von Alkenen addieren oder durch SR mit C-H-Bindungen reagieren

• SR ist bevorzugt bei sehr kleinen Konzentrationen an Halogen
• es wird bevorzugt die schwächste C-H-Bindung angegriffen, d.h. die Allyl-C-H-Bindung

SR von 1-Buten mit Brom

• Kettenstart Br2 2 Br

• Bildung des Allyl-Radikals

• Absättigung des Allyl-Radikals

Hydrolyse isomerer Allylchloride nach SN1

Polyene mit isolierten Doppelbindungen

• Polyene mit isolierten Doppelbindungen haben die gleiche Reaktivität wie Monoalkene

Polyene mit konjugierten Doppelbindungen

MO-Betrachtung von Butadien

Linearkombination der pz-Orbitale im Butadien

Polyacetylen: ein konjugiertes Polyen

Energiedifferenz von HOMO und LUMO in Kohlenwasserstoffen

Anregung von Elektronen durch Strahlungsenergie

• Die Energiedifferenz zwischen dem gefüllten - und dem leeren *-Orbital ist gross.

• -Bindungselektronen können nur durch Strahlung im extremen UV-Bereich (<<200nm) angeregt werden
• gesättigte Kohlenwasserstoffe zeigen deshalb im normalen Messbereich von 200-800nm kein UV-Vis-Spektrum und sind deshalb farblos

• Die Energiedifferenz zwischen  und * ist kleiner

• Monoalkene haben aber immer noch ein Absorptions-maximum <200 nm, z.B: Ethen max=171nm

Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner

• Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner

• Die Absorptionsmaxima verschieben sich deshalb zu grösseren Wellenlängen, zB: Butadien max=217nm, Hexatrien max=268nm
• ausgedehnte konjugierte Polyene absorbieren bis in den sichtbaren Bereich und erscheinen deshalb farbig, z.B. -Carotin max=497nm

Natürlich vorkommende Alkene

Die Naturstoffklasse der Terpene

Darstellung der Alkene

Die Reaktivität der Alkene

4.4.1 Die elektrophile Addition (AE)

Elektrophile Addition von HX an Alkene

• Schritt1: elektrophiler Angriff von H+

• Schritt 2: nucleophiler Angriff von X-

• Reaktionsbedingungen: tiefe Temperatur (ca. 0°C)

• Bei höheren Temperaturen erfolgt die Rückreaktion (Eliminierung)

Regioselektivität der AE

Die Regel von Markovnikov (1870)

AE von Wasser an Alkene

Mechanismus der AE von Wasser an Alkene

• Schritt 1: Angriff eines Protons

Schritt 2: Addition von H2O

• Schritt 2: Addition von H2O

• Schritt 3: Proton-Transfer auf ein H2O

AE von Halogenen an Alkene

AE von Halogenen an Alkene

AE von HX an konjugierte Alkene

Additionen an konjugierte Systeme

• Durch Angriff von Elektrophilen an einer Doppelbindung wird das konjugierte System gestört

• Der Angriff erfolgt am Rand des konjugierten Systems, da dann die Störung minimal ist, d.h. das entstehende Carbenium-Ion ist maximal delokalisiert

• Der nucleophile Angriff erfolgt zunächst unter kinetischer Kontrolle an der Resonanzstruktur mit dem stabilsten Carbenium-Ion

• Im Laufe der Reaktion bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das stabilste Produkt (maximale Konjugation, innenliegende DBs)

• Dies gilt analog auch für die AR

4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und die radikalische Polymerisation

Die AR an Alkene

Die Polymerisation von Alkenen

Die radikalische Polymerisation

Mechanismus der radikalischen Polymerisation

Radikalische Polymerisation in der Industrie

4.5 Alkine

• Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung: Monoalkine

• Verbindungen mit isolierten Dreifachbindungen

• konjugierte Polyine

• Cycloalkine

Die Struktur der Alkine

Die C-C-Dreifachbindung

• Dreifachbindungsenergie: ca. 836 kj/mol

• -Bindung: ca. 375 kj/mol
• -Bindung: jeweils ca. 230 kj/mol

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)

Die C-H-Bindung

Nomenklatur der Alkine

• Prioritäten bei der Namensgebung

• Seitengruppe < Alken < Alkin < Alkohol

• Prioritäten bei der Nummerierung der C-Kette

• Seitengruppe < Alkin < Alken < Alkohol

Nomenklatur der Alkine

• Seitenketten mit Dreifachbindungen

• Ketten mit mehreren Dreifachbindungen

Physikalische Eigenschaften der Alkine

• Siedetemperaturen im gleichen Bereich wie Alkene und Alkane

• Ethin sublimiert bei -84°C
• Propin -23°C, 1-Butin 18°C, 2-Butin 27°C
• destillierbar, neigen aber zur Polymerisation

• Löslichkeit:

• In unpolaren Lösungsmitteln sehr gut
• Acetylen ist recht gut löslich in Wassser und sehr gut in Aceton

• Unsymmetrische Alkine sind schwach polar

Acetylen

• Verflüssigtes Acetylen neigt zu heftiger Explosion: C2H2 2 C + H2 H=-226 kj/mol

• Acetylen-Luft-Gemische sind in weitem Bereich (3-70% Acetylengehalt) explosiv

• Lagerung erfolgt als Lösung in Aceton in Stahlflaschen mit einem porösen Trägermaterial (Bimsstein)

• Die hohe Energieausbeute beim Verbrennen wird beim Schweissen ausgenutzt (H0=-1327 kj/mol). Es werden T>2500°C erreicht

Industrielle Bedeutung von Acetylen

Relative Stabilität der Alkine

• Interne Alkine sind stabiler als terminale

• terminale Alkine können durch Basenkatalyse zu internen Alkinen isomerisieren

Relative Stabilität cyclischer Alkine

• Starke Ringspannung durch Störung der linearen Struktur der Dreifachbindung

• Cycloheptin und kleinere Ringe sind zu reaktiv und sind nicht darstellbar

Darstellung der Alkine

• Acetylensynthese aus Calciumcarbid CaO + 3 C CaC2 + CO H=+461 kj/mol CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 H=-130 kj/mol

• Acetylen aus dem Lichtbogenverfahren 2 CH4 HCCH + 3 H2 H=+398 kj/mol

Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane

• Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane

Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen

• Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen

Die Reaktivität der Alkine

Katalytische Hydrierung von Alkinen

• Vollständige Hydrierung führt zu Alkanen (H2/Pt, H2/Pd)

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