170
Şəkil1, a və b-dən göründüyü kimi, 20 və 30
m sahədəki hissəcikləri 1
m sahəyə qədər
yaxınlaşdırdıqda onlar arasındakı adgeziyanı daha aydın müşahidə etmək olur. Bu Ag
3
SbS
3
birləşməsində daha güclüdür (şək. 1, b).
AgSbS
2
və Ag
3
SbS
3
birləşmələrinin faza tərkibini dəqiqləşdirmək və termodinamik
xassələrini öyrənmək üçün müvafiq birləşmələr əsasında hazırlanmış qatılıq elementlərinin EHQ-i
təyin edilmişdir. Qatılıq elementlərini hazırlamaq üçün aşağıdakı elektrokimyəvi reaksiyalardan
istifadə edilmişdir:
2
3
2
2AgSbS
S
S
Sb
Ag
(1)
3
3
3
2
2
3
6
SbS
Ag
S
S
Sb
Ag
(2)
Bu reaksiyalar əsasında aşağıdakı qatılıq elementləri yığılmışdır:
(-) Ag
bərk
qliserin+AgCl+KCl
(AgSbS
2
)
bərk
(+) (A)
(-) Ag
bərk
qliserin+AgCl+KCl
(Ag
3
SbS
2
)
bərk
(+) (B)
Elektrolit olaraq AgCl (0,2 kütlə%) və KCl (
2 kütlə%) qarışdırılmış qliserinli məhlul
götürülmüşdür. Həlledici olaraq qliserin götürülməsi ona görə əlverişlidir ki, o, metal gümüş və
stibiumla qarşılıqlı təsirdə olmur və onda həll edilən AgCl və KCl ilə kompleks birləşmə əmələ
gətirmir.
(A) və (B) tipli qatılıq zəncirinin sağ elektrodlarının hazırlanması üçün sintez olunan birləş-
mələr toz halına salınaraq diametri 0,5 mm olan molibden məftillərə kütləsi
0,5 q olan həblər
şəklində preslənmişdir. Sol elektrod isə kütləsi
0,5 q olan metal gümüş yükötürücü molibden
məftilin ucuna bərkitməklə hazırlanmışdır (şək. 2).
Şəkil 2. Bərk elektrolitli (1) tipli qatılıq dövrəsində EHQ ölçmələri üçün istifadə olunan
elektrokimyəvi qurğu. 1 -"pireks" şüşədən qab; 2 - qapaq; 3 - molibden cərəyan ötürücü; 4-Pt-
lövhə; 6-bərk elektrolit; 7-nümunə (sağ elektrod); 8-termocüt; 9-bərkidici qurğu.
EHQ ölçmələri vakuum şəraitində standart kompensasiya sxemi üzrə B7-27 tipli
yüksəkomlu rəqəmli voltmetrlə aparılmışdır. Kompensasiya metodu ilə EHQ ölçmələri apararkən
elektrokimyəvi qurğu elektrik sobası, termocüt və millivoltmetrlə əlaqələndirilmişdir. Qalvanik
elementin EHQ qiymətləri həm temperatur artması, həm də azalması zamanı ölçülmüşdür. Bu da
qatılıq zəncirinin dönər işləməsini sübut edir.
(A) və (B) tipli qatılıq elementlərində sol və sağ elektrodlarda baş verən oksidləşmə-
reduksiya reaksiyalarını aşağıdakı kimi yazmaq olar:
(A) qatılıq elementində:
sol elektrodda (-) 2Ag
+
+2e
-
2Ag;
sağ elektroda (+) 2AgSbS
2
-2e
-
2Ag
+
+Sb
2
S
3
+S.
(B) qatılıq elementində:
sol elektrodda (-) 3Ag
+
+3e
-
3Ag;
171
sağ elektroda (+) 2Ag
3
SbS
3
-6e
-
6Ag
+
+Sb
2
S
3
+3S.
Ölçmələr 298-423 K temperatur aralığında həyata keçirilmişdir. Hər iki birləşmə üçün EHQ-
nin temperaturdan asılılıqlarının xətti olması onlar əsasında termodinamik hesablamalar aparmağa
əsas verir
2, 7
. Bunun üçün biz əvvəlcə xüsusi kompüter proqramı (POWDER-2) vasitəsilə ən
kiçik kvadratlar metodu ilə müvafiq xətti tənliklər aldıq. Onlar müasir elmi ədəbiyyatda tövsiyyə
olunan
1, 2
aşağıdakı tənlik şəklində verilmişdir:
2
1
2
2
2
)
(
)
/
(
T
T
S
n
S
t
bT
a
E
b
E
,
burada n – E və T qiymətləri cütlərinin sayı; S
E
və S
b
– müvafiq olaraq ayrı-ayrı EHQ ölçmələrinin
və b əmsalının dispersiyası;
T
– orta temperatur, K ; t – Stüdent kriteriyasıdır.
AgSbS
2
və Ag
3
SbS
3
birləşmələri üçün alınmış (A) və (B) dövrəsinin EHQ-nin
temperaturdan asılılıq tənlikləri aşağıdakı cədv. 2-də verilmişdir.
Cədvəl 2
A) və (B) dövrəsinin EHQ-nin temperaturdan asılılıq tənlikləri
Birləşmə
Temperatur aralığı, K
)
(
2
,
T
S
bT
a
mV
E
E
AgSbS
2
298-423
(61,86
13,04)+(0,3172
0,0276)
.
T
Ag
3
SbS
3
298-423
(61,32
1,47)+(0,1121
0,0023)
.
T
Cədv. 2-də verilmiş termodinamik ifadələr əsasında aşağıdakı tənliklərdən istifadə edərək
hər iki birləşmədə gümüşün parsial termodinamik funksiyaları hesablanmışdır:
zFE
G
Ag
;
zFa
T
E
T
E
z
H
P
Ag
;
zFb
S
Ag
,
burada z – potensialəmələgətirici ionun yükü, F – Faradey ədədidir. Nəticələr cədv. 3-də
verilmişdir.
Cədvəl 3
AgSbS
2
və Ag
3
SbS
3
birləşmələrində gümüşün parsial termodinamik funksiyaları
Birləşmə
Ag
G
Ag
H
Ag
S
,
1
1
K
mol
C
1
mol
kC
AgSbS
2
40,27
0,03
31,4
0,18
29,97
2,5
Ag
3
SbS
3
21,12
0,02
34,1
0,5
32,55
6,4
Aşağıdakı bərabərliklər əsasında AgSbS
2
və Ag
3
SbS
3
birləşmələrinin inteqral termodinamik
fuksiyaları təyin edilmişdir:
0
0
2
0
2
1
2
1
)
(
3
2
S
f
S
Sb
f
Ag
f
Z
Z
Z
AgSbS
Z
0
0
3
3
0
2
3
2
1
3
)
(
3
2
S
f
S
Sb
f
Ag
f
Z
Z
Z
SbS
Ag
Z
,
burada Z işarəsi G və ya H funksiyasıdır. Entropiya üçün isə
0
0
0
2
0
2
1
2
1
)
(
3
2
S
S
Sb
Ag
Ag
S
S
S
S
AgSbS
S
0
0
0
3
3
0
2
3
2
1
)
(
3
)
(
3
2
S
S
Sb
Ag
Ag
S
S
S
S
SbS
Ag
S
Dostları ilə paylaş: |