G’. U. Siddiqov, F. A. Majidova Flavonoidlarni >G’. U. Siddiqov, F. A. Majidova
Yüklə 282 Kb.
|
| Protonlar turi
Kim.sil. m.h. Protonlar turi Kim.sil. m.h. Siklopropan 0.2 Yodidlar HC-J 2.0-4.0 Birlamchi R-CH 3 0.9
3.4-4.0 Metoksil O-CH 3 1.3
Oddiy efirlar HC-OR
Ikkilamchi R 2 -CH 2 Uchlamchi R 3
1.5
Vinil >C=C-H 4.6-5.9 Efirlar H-COO-CR 2.0-2.2 Atsetilen C≡CH 2.0-3.0 Karbonil HC-C=O 2.0-2.7 Aromatik Ar-H 6-8.5 Al’degidlar -CHO 9.0-10 Benzil Ar-CH- 2.2-3.0 Gidroksil R-OH 5.0-1.5 CH
-C=O 2.1-2.6
Allil >C=C-CH
Fenol Ar-OH 4-12 Ftoridlar HC-F 4-4.5 Enol >C=C-OH 15-17 Xloridlar HC-Cl 3-4 Karboksil COOH 10.5-12 Bromidlar CH-Br 2.5-4.0 Amin R-NH 2 1-5
allil va aromatik uglevodorodlarning protonlarga nisbatan kuchli maydonda ( - ning kichik qiymatida) joylashgan. Murakkab efir - RCOOR va al’degidlarda - RCHO belgilangan proton bilan elektronoaktseptor kislorod atomi orasidagi masofa deyarli bir xil (ya’ni ikkita bog’ masofasida) bo’lishiga qaramasdan, murakkab efirdagi proton (3,7-4,1 m.h.) kuchli maydonda, al’degid protoni esa juda kuchsiz (9-10 m.h.) maydonda signal beradi. Turli protonlar signallari uncha katta bo’lmagan (1-2) m.h. oralig’ida kuzatalishi bilan bir qatorda, spirtlar va amino birikmalardagi spirt va amino guruh protonlarining signali biroz kengroq shaklda va kattaroq (5-10) m.h. oralig’ida kuzatiladi. YAMR spektrlarni yana shunday o’ziga xos xususiyatlarini tushunmoq uchun signallar o’rnini belgilovchi yana ikki omil bilan tanishmoq zarur. PARAMAGNIT TOKLAR VA KIMYOVIY ALMASHINISH TUSHUNCHASI 1. Paramagnit toklar. Paramagnit toklar to’yinmagan organik birikmalar molekulasidagi qo’sh bog’ elektronlarini magnit maydoni chiziqlari atrofida aylanma harakatidan hosil bo’lib, shu qo’shbog’li sistemaga nisbatan turli geometrik holatda joylashgan protonlarga turlicha ta’sir etadi. P - elektronlarning magnit maydon atrofida aylanib hosil qilgan lokal magnit maydon chiziqlarining yo’nalishi 6-rasmda ko’rsatilgan. 6-rasm. Benzol, al’degid guruhi va atsetilendagi bog’ elektronlarning magnit maydoni atrofida aylanishidan hosil bo’lgan magnit maydon chiziqlari yo’nalishi. Benzol halqasi va al’degid guruhi tekisligida joylashgan protonlar yonida elektronlar hosil qilgan lokal magnit chiziqlari tashqi maydon H o ga parallel tarzda o’tgani uchun H o maydon kuchayadi. Shuning uchun bu protonlar rezonansi mo’ljaldan avvalroq, ya’ni kuchsiz maydonda kuzatiladi. Paramagnit toklarning tashqi maydonga parallel yo’nalgan qismida (rasmdagi konusi) joylashgan protonlar signalining kichik mandonga siljish hodisasiga paramagnit ekranlanish deyiladi. Aksincha, qo’shni molekulaning biror protoni benzol xalqasi yoki al’degid guruhi tekisligiga perpendikulyar ravishda paramagnit tok chiziqlari doirasiga yaqin kelsa, bu nuqtalarda paramagnit tok chiziqlari H o ga anti parallel yo’nalganligi sababli, shu tekslik ustudan yoki ostidan (rasmdagi konus) joy olgan protonlar rezonansi kuchli maydonda kuzatiladi. Bu hodisaga diomagnit ekranlanish deyiladi. Benzol va al’degid molekulalari tekisligining yuqori va pastki qismi, protonni diamagnit ekranlovchi ( a va в rasmlarda ishorasi bilan belgilangan) konuslardan iborat. Shu molekulalar tekisligining gorizontal qismida esa paramagnit ekranlash ( ishorali) konuslari joylashgan. Atsetilen molekulasida paramagnit ekranlash konusi -C≡C- bog’ga nisbatan vertikal, diamagnit ekranlash: konusi gorizontal joylashgan. Shuning uchun benzol va al’degid molekulalari tekisligida joylashgan protonlar kichik kuchlanishdagi maydonda, atsetilen molekulasidagi proton esa katta kuchlanishdagi maydonda signal beradi. 2. Kimyoviy almashinish (migratsiya). Ma’lumki kimyoviy bog’lar (O-H, N-H, S-H) qutbsiz kovalent bog’ga (C-H) nisbatan beqaror bo’lib, bir molekulalardagi yoki qo’shni molekulalardagi OH, NH, SH guruhlarning protonlari o’zaro almashinib turadi. Protonlarni bir atomdan boshqa atomga o’tib turishi (dinamik hodisa) protonlar migratsiyasi yoki kimyoviy almashinish deyiladi. Misol uchun NH va OH guruh protonlarining migratsiyasini shu protonlar signallari o’rniga qanday ta’sir qilishini ko’rib chiqaylik. Protonlarning kimyoviy almashinishi bo’lmagan vaqtda (juda past
guruh protoni kuchli maydonda, CH guruh esa undan chaproqda, kuchsiz maydonda signal beradi. Ammo oddiy temperaturalarda protonlar migratsiyasi tufayli N va OH protonlari uchun ikkita signal o’rniga bitta signal kuzatiladi. (7- rasm). 7-rasm. Protonlar migratsiyasining signallar o’rniga ta’siri. a) Migratsiya bo’lmagan holda; ) Migratsiya natijasida. YAMR spektrning optik spektrlardan afzalligi shundaki, bu uslub vositasida organik molekulalardagi ba’zi stereokimyoviy dinamik jarayonlarni o’rganish mumkin. Molekuladagi dinamik (ya’ni harakatlanuvchi) jarayonlar shu organik birikma YAMR spektrlaridagi signallar sonini o’zgartiradi. SIGNALLAR SONI VA ULARNING INTENSIVLIGI Bir xil qurshovga ega bo’lgan (ya’ni bir xil chastotada rezonans beruvchi) protonlar ekvivalent protonlar deyiladi. Har xil qurshovga ega bo’lgan (har xil chastotada alohida signal beruvchi) protonlar noekvivalent protonlar deyiladi. Yuqorida keltirilgan misolimiz, etil spirtining spektrida uch xil noekvivalent protonlar guruhi CH 3 , CH 2
Boshqacha qilib aytganda, metil guruhidagi uchta proton o’zaro (bir xil qurshovda) ekvivalent bo’lgani uchun 1 signal, metilen guruhidagi ikki ekvivalent proton bir signal va OH guruhidagi proton alohida bir signal bergan. Shuningdek: CH 3 -CO- CH
, CH 3
2
3
2
2
ekvivalent proton), etil xloridda ikkita (3 ta a va 2 ta b -ekvivalent protonlar uchun) va propil xloridda esa uchta (a, b, c) signallar kuzatiladi. Protonlar kimyoviy, magnit va stereo kimyoviy ekvivalent bo’ladi. Kimyoviy jihatdan ekvivalent bo’lgan protonlar magnit ekvivalent bo’ladi. Yuqoridagi formulalarda bir xil harf bilan belgilangan protonlar (masalan, metil guruhidagi uchta proton, metilen guruhidagi ikkita proton, atsetondagi oltita proton) magnit ekvivalentdir. Protonlar stereokimyoviy ekvivalent bo’lishi uchun ular fazoda qo’shbog’ yoki asimmetrik uglerod atomiga nisbatan bir xil joylanishi zarur, aks holda ular noekvivalent bo’ladi. Masalan, Izobutilen 2-brom propen Vinil xlorid Metil siklo 2 ta signal 3 ta signal 3 ta signal propan 4 ta signal (1) (2) (3) (4) Ko’rinib turibdiki, stereokimyoviy ekvivalent protonlar ayni holda kimyoviy ekvivalentdir. Etil spirti yoki etil xloriddagi metil guruhining uchchala protoni kimyoviy va magnit ekvivalent deb hisoblanadi. Lekin shu molekulalarning C-C bog’i atrofidagi aylanma konformerlari ko’rib chiqilsa, bu fikrga shubha tug’iladi, chunki CH 3 guruhini C-C bog’ atrofida soat strelkasi bo’yicha aylantirish natijasida hosil c bo’lgan uch xil lahza konformerlarning har birida metil guruhining bitta protoni X- atomiga nisbatan trans-anti holatda, qolgan ikkitasi esa tutash holattadir. Boshqacha qilib aytganda, bu uchta proton (
, , ) magnit ekvivalent emas. Unday bo’lsa nima uchun spektrda metil radikalining protonlari ekvivalent, ya’ni umumiy signal beradi? Buning sababi C-C bog’ atrofida bo’ladigan aylanma harakat tezligidadir. Modda spektri (ayni signal) yozilguncha CH 3 guruhi C-C bog’ atrofida bir yoki undan ko’p marta aylanib ulguradi. Demak, YAMR spektrometr aylanma konformerlardagi anti va tutash holat protonlari signallarini emas, balki shu holatlarning o’rtachasiga muvofiq keladigan signalni qayd qiladi. Agar konformatsiyalar bir-biriga o’tish (C-C bog’ atrofida aylanish) tezligi kichik bo’lsa, YAMR spektrometrda har qaysi konformatsiyani alohida rasmga olish va demak, spektrda metil guruh protonlarining noekvivalentligi kuzatish mumkin bo’lur edi. YAMR metodining konformatsion analiz (molekulani fazoviy tuzilishini tahlil etis dagi imkoniyatidan namuna ko’rsatish maqsadida quyidagi misolni ko’rib chiqamiz. 8-rasmda ko’rsatilgan dimetilformamid molekulasidagi ikki metil guruhining o’zaro noekvivalentligi uning tuzilish formulasidan ko’rinib turibdi. Shuning uchun uning PMR spektrida 8,00 m.h. dagi al’degid protoniga oid signal bilan bir qatorda 2,9 m.h. da noekvivalent metil guruhlariga tegishli ikkita signal yoziladi. 8-rasm. Dimetilformamidning PMR spektri. Ma’lumki, amidlardagi C=N bog’ qisman qo’shbog’ tabiatiga ega. Demak, C-N bog’ atrofida CH 3 guruhlarining aylanishi chegaralangan (yoki aylanish tezligi kam) bo’lgani uchun spektrometr metil guruhlarining 2 xil noekvivalent holati orasidagi farqni sezish imkoniyatiga ega bo’lgan. Agar shu spektr yuqoriroq temperaturada yozilsa (masalan, 40°C) C-N bog’ atrofidagi aylanma harakat tezlashada va bu tezlik signalni yozish tezligidan katta bo’lgani uchun spektrometr noekvivalent holatlar farqini sezib ulgurmaydi, natijada ikkala metil guruhi uchun umumiy signal yoziladi. Aksincha past temperaturada (masalan, 0°C) metal guruhlarning aylanma harakati sekinlashgani yoki batomom to’xtaganligi sababli ularning ikki xil geometrik holati uchun alohida, ajralgan ikki signal kuzatiladi. Ajralgan signallar kimyoviy siljishlarining o’rtacha qiymati, umumiy signal kimyoviy siljish qiymatiga teng. Konfomatsiyalarning yoki konfiguratsiyalarning bir-biriga sekin o’tishi va uni YAMR spektrda qayt qilishi mumkin bo’lgan hollar organik kimyoda juda ko’p uchraydi. Bu asa YAMR spektroskopiyaning imkoniyatlarini juda kengaytiradi, chunki boshqa birorta spektrometr bilan yuqoridagi o’zgarishlarni kuzatib bo’lmaydi. Signalning PMR - spektrdagi o’rni million hissalarda o’lchanadigan kimyoviy siljish ( ) bilan belgilanib, undan protonning elektron qurshovi haqida, signallar sonidan esa ayni molekuladagi ekvivalent protonlar guruhi turlari (ya’ni tarkibida proton tutgan funktsional guruhlar) haqida ma’lumot olinar ekan. Endi signallar intensivligi (sathi, yuzasi) dan qanday ma’lumot olinishi bilan tanishib chiqamiz. Har qaysi signal intensivligi shu signal hosil bo’lishida qatnashayotgan protonlar soniga to’g’ri proportsionaldir. Shuning uchun YAMR spektrdagi signallar inteksivliklarining nisbati tegishli (signal berayotgan) guruhlardagi protonlar sonlarining nisbati kabi bo’ladi. Masalan, etil spirti spektrida (10-rasm) CH-CH 2
3
tegishli signal yuzasini tavsiflaydi. Demak, zinalar balandligi protonlar soniga proportsional (9-rasm). Integrator chizig’idagi zinalar balandligi millimetr yoki santimetr hisobida o’lchanadi. 9-rasm. Fenilsirka kislotasining PMR spektri (CDCl 3
Gts oralig’ida yozilgan) 10-jadvalda karboksil guruhi uchun keltirilgan kimyoviy siljish qiymatiga mos kelgan 12 m.h. dagi signalni haqiqatan ham -COOH guruh protonidan hosil bo’lganiga ishonch hosil qilamiz. 7,2 m.h. dagi kuchli (intensiv) signal 10- jadvalga ko’ra aromatik protonlarga to’g’ri keladi va nihoyat 3,5 m.h. dagi uchinchi signal galoid, gidroksil efir yoki karboksil guruhi yonidagi uglerodga bog’langan protonlarga xosligini jadvaldan bilib olamiz. Ayni holda bu signal COOH guruhiga tutashgan CH 2 guruh signali bo’lishi mumkin. Uchchala signal interpretatsiyasi (talqini) ni uzil kesil bajarish uchun spektr ustiga chizilgan integral chizig’idan foydalanamiz. Tarkibida bitta proton tutgan COOH guruhiga oid signal integral balandligi 5 mm ga tengligini bilib, integral chiziq zinalari balandliklarini ana shu bitta protonli signalning integral balandligiga bo’lib chiqamiz: 5/5 : 26/5 : 11/5 = 1 : 5,2 : 2,2 (5,2 va 2,2 larni yiriklashtirib, 5 va 2 deb qarash mumkin). Demak, spektrdagi signallarga tegishli protonlar soni 1:5:2 nisbatda ekan. Shunday qilib, kuchsiz maydondagi bir signal karboksil guruhi protoniga, 7,2 m.h. da kuzatilgan protonli signal fenil radikaliga va 3,5 m.h. da kuzatilayotgan ikki protonli signal esa, metilen guruhiga mansub ekanligi to’la tasdiqlanadi, binobarin, aniqlanayotgan modda fenil sirka kislotasi ekanligiga shubha qolmaydi. Umuman noma’lum modda spektri tahlil qilinganda spektrdagi biror signal tabiati odatda, ma’lum bo’ladi. Ana shu signal necha protonga mansubligini bilgan holda bitta protonga tegishli ―zina‖ balandligini bilib, signallarga tegishli protonlar sonini hisoblash mumkin. Masalan, aniqlanayotgan moddada metoksil guruh borligi ma’lum bo’lsin. Bu guruh qayerda signal berishini jadvaldan ko’rib, spektrdan metoksil guruhiga oid signal topiladi va uning integral balandligi o’lchanadi. Aytaylik, bu qiymat 18 mm ga teng bo’lsin, ya’ni bir protonga integral chizig’ining 6 mm. ko’tarilishi to’gri kelar ekan. Anashu ma’lumot asosida 36 mm integral balandlikka ega bo’lgan signalga 36/6 = 6 ta proton to’g’ri keladi va h. k. shunday qilib, PMR spektrdagi signal intensivligi rezonansga uchrayotgan protonlar guruhidagi protonlar soni haqida bevosita ma’lumot beradi. SPIN-SPIN TA’SIRI YOKI SIGNALLARNI AJRALIB KETISHI Rezonans vaqtida tashqi magnit maydon kuchlanishini miliondan bir hissaga o’zgarishini ilg’ab olish uchun magnit qutblari orasidagi maydon kuchlanishi g’oyatda aniq va bir tekis qiymatga ega bo’lishi kerak. Maydon kuchlanishi biroz notekis bo’lsa, signal past aniqlikda (past mukammallikda) yoziladi. Dastlabki namuna sifatida 5-rasmda keltirilgan etil spirtining PMR spektri ana shunday past aniqlikda yozilgan bo’lib, unda uch xil noekvivalent protonlar guruhiga oid uchta signal ko’rsatilgan edi. Agar shu spektr yuqori aniqlikda (mukammallikda) yozilsa (ya’ni magnit maydon kuchlanishining bir tekisligi yuqori darajada sozlanib sezilsa), spektr quyidagicha kurinishda bo’ladi. 10-rasm. Etil spirtining PMR spektri 10-rasmdagi yuqori aniqlikda yozilgan spektrda metil guruhining signali uchta, metilen guruhining esa to’rttaga ajralgan cho’qqi va cho’qqilar orasidagi masofalarning bir xilligiga (ayni holda 7 gts dan) e’tibor bering. Qo’shni noekvivalent protonlar signallarini ma’lum tartibda joylashgan signallarga ajralishi Morze alifbosini eslatadi, ya’ni metil guruhining uchta cho’qqisi savol bo’lsa, metilen guruhining to’rtta cho’qqisi javobdir. Damak, protonlar ham fantastik hikoyalardagi kabi o’zaro ―maxsus tilda gaplashar‖ ekallar. Protonlarning o’ziga xos ―sehrli tilini‖ tushunish uchun protonga spektr magnit maydonidan tashqari, qo’shni proton magnit maydoni ham ta’sir etishini ham hisobga olishimiz kerak. Qo’shni protonlarning o’zaro ta’sirini quyidagi misolda ko’rib chiqamiz. Kimyoviy siljish qiymatlari bir-biridan katta farq qilgan ikki protonli sistemani olaylik. Masalan, siljishlari katta farq qilgan protonlar alifboda bir-biridan uzoq turgan harflar bilan belgilanadi. Ayni molekula protonlari AX sistemani tashkil etadi. 11-rasm. Ikki protonning spin-spin ta’siri Rasmda Yüklə 282 Kb. Dostları ilə paylaş:
|