G’. U. Siddiqov, F. A. Majidova Flavonoidlarni >G’. U. Siddiqov, F. A. Majidova
Yüklə 282 Kb.
|
| v is
v is J J Geminal va vitsinal protonlar konstantasining qiymatlari etan va to’yingan siklik sistemalarning konformasion holatini aniqlashda ishlatiladi. Agar; masalan, siklogeksan konformasiyasini ―kreslo‖ turida deb qarasak, aksial va ekvatorial protonlar faqat bitta aniq signl beradi, ammo spektrni muzlatgan holda olinganda, halqa konversiyasining to’xtashi oqibatida, aksial va ekvatorial protonlarning signallari ayrim-ayrim hosil bo’lib, ular o’rtasida spin-spinlar ta’sir konstantasi mavjud bo’ladi. Bunday siklik sistemalarda, geminal va vesinal protonlarning ta’sir konstntasi bilan bir qatorda, bir-biridan uzoq turgan protonlarni dubl ve ―W‖ qoidasi bo’yicha bir-biriga ta’siri ham e’tiborga onishi mumkin. Agar siklogeksan halqasida karbonil guruhi yoki qo’sh bog’ bo’lsa, u holda vesinal konstantaning qiymati o’zgaradi. Bundan shunday hulosa qilish mumkinki, spin-spinlaro konstantasining ma’lumotlari bo’yicha eritmadagi tabiiy va fiziologik faol moddalarning fazofiy izomeriyasini o’rganish mumkin. Agarda molekulada gidrokoil yoki amino guruh bo’lsa, ularning protonlari spin-spinlar ta’siriga uchramaydi, chunki bularda molekulalararo vadorod bog’lanish mavjudligi va protonlar oson kimyoviy almanishiga uchraganligi uchun, bu guruhlarning signallari ajralmagan holda paydo bo’ladi, ya’ni yon tomonidagi protonlar ham ular bilan spin-spin ta’sira uchramaydi. Agar juda ham toza spirt bo’lsa, ya’ni uning tarkibida ishqor yoki kislota aralashmalari bo’lmasa hamma protonlar bir-biri bilan spin-spinlar ta’siriga uchrab, ularning ularning signallari ajralgan holda namoyon bo’ladi. H a
e H
H a
PMR SPEKTRLARNI SODDALASHTIRISH USULLARI I. Ikki marotabali yadro rezonansi. Murakkab spektrlarni soddalashtirish uchun Blox ikki marotabali rezonans usulini taklif qiladi. Spektrlarni soddalashtirish usuli, oddiy spektr olish uchun kerakli bo’lgan chastotaga yordamchi kuchli chastotali maydon ta'sir etilib, ayrim spin-spinlarning ta'sirini yo’qotilishiga asoslangan. Bu usulni ishlatish uchun eng asosiy talab, kimyoviy siljish-birligi spin-spinlar ta'sir konstantasiga nisbatan katta bo’lishi kerak. Bu usulning asosiy mohiyati shundaki, yadroning bitta guruhi uning rezonans chastotasiga mos bo’lgan, yuqori chastotali maydon bilan uyg’otiladi, bu esa uning to’yinishiga sababchi bo’lib, bu holat o’z navbatida ularni boshqa guruhlar bilan ta'sirini o’rtacha holga olib keladi. Masalan, 2,3 - dibrompropanning PMR spektri berilgan bo’lsin. C C C
H H
H B
Br Bu birikmaning spektirida uch guruh noekvivalent protonlar ko’rinadi. Birinchi dublet (C – guruhi) CH 2
ichki aylanish xususiyatiga ega bo’lgani uchun, ular ekvalent xolga keladi. Ikki boshqa signallar (B va A guruhlari) qo’sh bog’ga bog’langan ikkita proton signalga tegishli hisoblanadi. Ammo bu signallar haqiqiy kvartet hosil qilmaydi, bunga asosiy sabab, CH 2 -Br dagi protonlar bilan spin-spinlar ta’siriga uchrashish hisoblanadi, bu esa o’z navbatida signallarning murakkab chiqishiga sababchidir. Ikki marotabali rezonans usulini ishlatib, bu murakkablikni yo’qotish mumkin. Quyidagi "b" rasmda C guruhga uyqori chastotoli maydon berilishidan avvalgi B va A guruhlarning spektri, "b" -rasmda esa yordamchi maydon berilganda spektrning o’sha sohasi ko’rsatilgan. Bu oxirgi spektrni boshqa yadrolari ta’sirida bo’lmagan ikki proton systemasining spektri deb qarash mumkin. 2. Murakkab molekulalardagi izotopli o’rin almashishlar. Murakkab spektrlarning tahlil qilishda izotopga o’rin almashtirilgan spektrlari bilan taqqoslash ma'lum darajada yordam beradi. Aniq misol sifatida vodorodni deyteriy atomiga almashtirishni olish mumkin. Deyteriy atomi magnit momentiga ega emas, shuning uchun PMR spektrida signal hosil qilmaydi. Deyteriyni ayrim vodorod atomlariga almashtirish spektrlarni murakkab holatiga keltiruvchi spin-spinlar ta’sirini yo’qotadi. Masalan, piridin molekulasining spektri juda murakkab, ya'ni undan bir- biriga kimyoviy tabiatidan o’xshash bo’lmagan protonlar bo’lgani uchun uni AB x , X
z , sistemaga kiritish mumkin. Piridin molekulasining 2- va 6- protonlari qolgan protonlardan ancha uzoqda ajralib chiqadi, sababi ularni juft elektroni bo’lgan azot atomi bilan yonma-yon joylashishidir, demak, 3,4,5 protonlarning signallari murakkab holda paydo bo’ladi, bunga asosiy sabab, ularning o’rtasidagi spin-spinlar ta'siri borligi hisoblanadi. 2,6 - deyteropiridin spektrida 3- va 4- o’rindagi protonlarning konstantasi va kimyoviy siljishini aniq topish mumkin, sistema bunda AB z turiga kiradi.
2 X 2
protonlarning signallari, aniq ajralgan holda namoyon bo’ladi. Deyteriy izotopi almashgan birikmalar ichida PMR spektri olishda eng ko’p
ishlatiladigan erituvchalar sifatida suv (D 2 O), deyteroaseton (CDCl 3
(CD
3
3 OD) ko’rsatish mumkin, chunki bu erituvchilar PMR spektrida signal bermaydi, shuning uchun ular proton spektrlari signallarining hosil bo’lish sohasiga xalaqit bermaydi, ammo bu erituychilar o’zlarining izotopsiz birikmalariga qaraganda ancha qimmat turadi. Yüklə 282 Kb. Dostları ilə paylaş:
|